تنظیم ویژگی‌های ساختاری و بافتی MCM-41 با قالب‌بندی میریستیل تری متیل آمونیوم بروماید برای جذب تتراسایکلین پیشرفته

adminسپتامبر 2, 2026

17 خواندن این مطلب 18 دقیقه زمان میبرد

تنظیم ویژگی‌های ساختاری و بافتی MCM-41 با قالب‌بندی میریستیل تری متیل آمونیوم بروماید برای جذب تتراسایکلین پیشرفته

تجزیه و تحلیل XRD

الگوهای XRD برای نمونه های خالص MCM-41 با غلظت های مختلف (0.06، 0.12، 0.25 و 0.415 M) سورفکتانت میریستیل در شکل 1 ارائه شده است. MCM-41 به خوبی شکل گرفته معمولاً حداقل سه قله آشکار در محدوده 2 و 8.2 θ را نشان می دهد. در اینجا، الگوهای XRD بسته به غلظت سورفکتانت، سه تا پنج پیک براگ را نشان می‌دهند. این پیک ها مربوط به صفحات شبکه (100)، (110)، (200)، (210)، و (300) با بسته بندی منافذ شش ضلعی هستند و نمونه ای از مواد از نوع MCM-41 هستند. نمونه MM0.25 (شکل 1) مجموعه ای از پنج قله برجسته را نشان داد که به ساختار MCM-41 به خوبی شکل گرفته است. سه قله اول 2.3، 3.9 و 4.6 مربوط به شاخص های (100)، (110) و (200) میلر سلول واحد شش ضلعی هستند و به مزوپورهای شش ضلعی مرتب شده اشاره دارند.²⁴. دو قله اضافی مشاهده شده در 6.1 و 6.9، مرتبط با شاخص های میلر به ترتیب 210 و 300، گاهی اوقات در MCM-41 بسیار منظم یافت می شود، که نشان دهنده سنتز موفق MCM-41 بسیار سفارشی است.¹¹. هنگام مقایسه طیف XRD MM0.25 با سایر غلظت ها می توان برخی انحرافات را مشاهده کرد. به عنوان یک روند کلی، در نمونه‌های MM0.06 و MM0.12، گسترش پیک‌های پراش همراه با تغییر به درجه 2 تتا بالاتر و در مورد نمونه MM0.415 به درجه 2 تتا پایین‌تر وجود دارد. انحرافات خارج از این محدوده منجر به کاهش ترتیب ساختار مزو ساختار منافذ به دلیل اختلال در مونتاژ ساختار MCM-41 در طول سنتز شد.²⁵. همچنین برجسته‌ترین پیک با علامت 100 برای نمونه‌های MM0.06، MM0.12 و MM0.415 به اندازه نمونه MM0.25 تیز نبود. پیک‌های پراش کمتر نمونه‌های MM0.06، MM0.12 و MM0.415 در مقایسه با نمونه MM0.25 به توزیع قطر منافذ وسیع‌تر و نظم کمتر در آرایش مزوپور مربوط می‌شود.

شکل 1

(الف) نمودار XRD برای نمونه های MM0.06، MM0.12، MM0.25 و MM0.415، (ب) الگوی بزرگ شده پیک های XRD با شدت کمتر نمونه ها را نشان می دهد.

برای نمونه MM0.06، شدت سه قله (100)، (110) و (200) بسیار کاهش یافت. برای نمونه MM0.12، برجسته ترین پیک با برچسب 100 به درجه 2 تتا بالاتر (2θ = 2.3) منتقل شد. رفتار مشابهی برای سه قله (110)، (200) و (210) مشاهده می شود و قله دیگر (300) ناپدید می شود. با این حال، نمونه MM0.12 هنوز هم قله های پراش اصلی را نشان می دهد، اگرچه شدت قله های (110)، (200) و (210) کاهش یافته است. آنها هنوز شناسایی می شوند و قله های (110) و (200) همپوشانی دارند (شکل 1b). برای نمونه MM0.415، قله (100) گسترده‌تر شد و هر دو قله (110) و (200) در 2θ = 4.2 همپوشانی داشتند. این رفتار ممکن است مربوط به غلظت های بالاتر سورفکتانت باشد که رشد تک سلولی را مهار می کند و پلیمریزاسیون سیلیس را کاهش می دهد و در نهایت ساختار شش ضلعی منظم سیلیس MCM-41 را مختل می کند.²⁵. کلمن و آتارد اثرات غلظت سورفکتانت را بر نظم و مورفولوژی سیلیس مزوپور بررسی کردند. آنها مشاهده کردند که غلظت های بسیار کم سورفکتانت (به عنوان مثال نمونه MM0.06) ساختاری نامنظم ایجاد می کند. با این حال، افزایش غلظت (مانند نمونه‌های MM0.12 و MM0.25) به سرعت نظم ساختاری را بهبود می‌بخشد و منجر به ساختار مزوپور شش ضلعی کاملاً مشخص می‌شود. فراتر از این نقطه، افزایش بیشتر در غلظت سورفکتانت (به عنوان مثال نمونه MM0.415) به تدریج نظم شش ضلعی را می شکند. آنها این رفتار را به تشکیل فازهای کریستالی مایع لیوتروپیک در سیستم دوتایی سورفکتانت-آب نسبت دادند. نظم ساختاری سیلیس مزو متخلخل در نسبت دقیق سورفکتانت جایی که فاز شش ضلعی در سیستم دوتایی ظاهر شد به اوج خود رسید.²⁶. بنابراین، الگوی XRD نشان داد که MCM-41 خالص با بالاترین کیفیت و بسیار سفارشی در غلظت های 0.25 M و 0.12 M میریستیل سورفکتانت تشکیل شد، اما غلظت 0.25 M درجه بالاتری از ساختار خالص MCM-41 را نسبت به غلظت 0.12 M ایجاد کرد.

نتایج XRD برای محاسبه فاصله بین دو منافذ مجاور “پارامتر سلول a” استفاده شد₀بر اساس مقدار 2θ قله (100) و قانون براگ: ${\text{a}}_{0}= 2{\text{d}}_{100}/\sqrt{3}$. همچنین قطر مزوپور اولیه (W_د) با استفاده از مقادیر پارامتر سلول مطابق معادله محاسبه می شود ${\text{W}}_{\text{d}}=\text{c}\text{d}\sqrt{(\uprho {\text{V}}_{\text{p}}/(1+}\uprho {\text{V}}_{\text{p}})$ (ثابت “c” = 1.213، d نشان دهنده فاصله d قله (100) است، ρ به چگالی دیواره منافذ اشاره دارد، V_ص حجم مزوپور اولیه است)^27،28. مقادیر d₁₀₀-فاصله، الف₀، U_د و U_تی در جدول 1 تعریف و خلاصه شده است. مشخص شد که مقادیر d₁₀₀-فاصله، الف₀، U_د و U_تی با افزایش غلظت میریستیل افزایش می یابد.

جدول 1 ویژگی های ساختاری و بافتی نمونه ها.

ن₂ ایزوترم های جذب-واجذب

پارامترهای بافتی نمونه های تهیه شده با استفاده از روش جذب نیتروژن مورد بررسی قرار گرفت. شکل 2a N کامل را نشان می دهد₂ ایزوترم های جذب-واجذب برای همه نمونه ها در P/P مختلف_Fr فشار از 0 تا 1.00 همه مواد سنتز شده ایزوترم نوع IV را نشان دادند²⁹. در فشار کم (P/P_Fr 30. در فشار میانی (P/P_Fr = 0.3 تا 0.4)، یک “گام” یا نقطه عطف قابل توجه وجود دارد، به ویژه در نمونه MM0.25 قابل توجه است که نشان دهنده تراکم مویرگی در مزوپورها است. لازم به ذکر است که یک حلقه هیسترزیس مشخصه H4 در محدوده 0.40-0.99 برای همه نمونه ها مشاهده شد که به تراکم مویرگی در مزوپورها نسبت داده می شود. در فشارهای بالاتر، منحنی به شدت افزایش می‌یابد و عدم وجود یک فلات با نزدیک شدن فشار نسبی به ۱.۰ نشان می‌دهد که اشباع جذب به دست نیامده است. مساحت سطح ویژه نمونه های MM0.06، MM0.12، MM0.25 و MM0.415 برابر با 846، 808، 863 و 973 متر بود.² g^-1به ترتیب (جدول 1) و این نشان می دهد که با افزایش غلظت سورفکتانت میریستیل از 0.12 به 0.415 مولار سطح سطح افزایش می یابد. این رفتار به افزایش جذب میسل های مثبت بر روی هسته های سیلیکا با بار منفی در غلظت های بالاتر سورفکتانت نسبت داده می شود. پس از هیدرولیز TEOS و چند تراکم، این میسل‌ها با گونه‌های معدنی ترکیب می‌شوند تا لایه‌های متخلخل را تشکیل دهند که منجر به افزایش قابل توجهی در سطح ویژه و حجم منافذ می‌شود.³¹. علاوه بر این، حجم کل منافذ با غلظت های بالاتر میریستیل افزایش می یابد، روندی که با یافته های قبلی مطابقت دارد.^32،33.

نمودارهای توزیع اندازه منافذ DFT برای نمونه های MM در (شکل 2b) ارائه شده است. همه نمونه ها تنوع در توزیع اندازه منافذ را نشان دادند. با این حال، توزیع اندازه مزوپور باریک قابل توجهی در نمونه MM0.25 یافت شد (شکل 2b). یکنواختی اندازه منافذ کمتر در نمونه های دیگر نشان دهنده درجه بالاتری از اختلال ساختاری است. این با داده‌های XRD مطابقت دارد و ممکن است به ترتیب نامتقارن منافذ، غلظت بالاتر عیوب در دیواره‌های منافذ یا هر دو نسبت داده شود. ویژگی های بافتی مواد سنتز شده از نتایج ایزوترم های جذب-واجذب به دست آمده و در جدول 1 نشان داده شده است. به طور کلی، نتایج XRD مطابقت خوبی با نتایج N داشتند.₂ جذب و ساختار منظم برای نمونه ها، به ویژه نمونه MM0.25 را تایید می کند.

SEM

شکل 3 تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) نمونه های آماده شده MCM-41 را نشان می دهد. نمونه MM0.06 یک مورفولوژی کروی کاملاً تعریف شده را نشان داد (شکل 3a,b) با اندازه ذرات در محدوده 300 تا 500 نانومتر، در حالی که نمونه های دیگر مورفولوژی نامنظم بدون شکل مشخص و اندازه ذرات کوچکتر را نشان دادند (شکل 3c-h). متوسط قطر ذرات برای نمونه MM0.12 72.4 نانومتر برآورد شد. اندازه ذرات سیلیس کوچکتر با افزایش غلظت میریستیل مرتبط است. افزایش غلظت میریستیل باعث تشکیل ساختارهای میسلی می شود و در نتیجه چگالی اتصال بین سیلیس و سورفکتانت میریستیل را افزایش می دهد. برعکس، در غلظت‌های پایین‌تر، میریستیل غیرمجاز عمدتاً با گروه‌های سیلوکسان Si-O-Si تعامل می‌کند که منجر به افزایش اندازه ذرات سیلیس می‌شود.³⁴. ژائو و همکاران مکانیسم تشکیل مواد مزوپور را توصیف می کند که در آن نصفه Rn-N وجود دارد⁺(R)₃ این گروه در تمام سطح خود به سیلیس می چسبد. سپس سیلیس یک زنجیره طولانی از Si-O-Si را تشکیل می دهد که به یک ذره تبدیل می شود³⁵.

همچنین مشاهده شد که با افزایش غلظت سورفکتانت، شیارها و منافذ روی سطح سیلیس مزوپور آماده شده به تدریج افزایش یافت. بنابراین، تصاویر SEM نمونه‌های MM0.12، MM0.25 و MM0.415 (شکل 3c–h) نشان می‌دهد که منافذ سطحی نسبتاً فراوان و منظم هستند، که مکان‌های جذب کافی برای جذب فاضلاب را فراهم می‌کند.³⁶.

HRTEM

تصاویر TEM نمونه های MM0.06، MM0.12، MM0.25 و MM0.415 در شکل 4 نشان داده شده است. TEM نمونه ها به وضوح برخی از ویژگی های کلیدی MCM-41 و وجود منافذ پراکنده در سطح ذرات سیلیکون را نشان می دهد.³⁷. تصاویر TEM MM0.06 (شکل 4a) به وضوح یک ساختار منفذ شش ضلعی متمایز را نشان می دهد، که هر منفذ را با شش منفذ مجاور احاطه کرده است. تصاویر TEM از نمونه‌های MM0.06، MM0.12 و MM0.25 (شکل 4b-f) نشان می‌دهد که ریزکره‌های سیلیکا یک شبکه شبه دوره‌ای از بسته‌بندی منافذ موازی را نشان می‌دهند. مجموعه‌ای از خطوط موازی متناوب تاریک و روشن (حاشیه‌های موازی) نیز مشاهده می‌شود که نشان‌دهنده یک الگوی منفذ تکرار شونده MCM-41 است که به ساختار مرتب‌شده دوربرد کانال‌های یک‌بعدی ساختار MCM-41 اشاره دارد و به خوبی با نتایج XRD مطابقت دارد.¹¹. از سوی دیگر، تصاویر TEM نمونه MM0.415 نشان داده شده در (شکل 4g,h) یک شکل منفذ مشابه مرتبط با نمونه های دیگر را نشان می دهد. با این حال، ناهماهنگی منافذ جزئی و نقص‌های مورفولوژیکی مشاهده شد که احتمالاً مربوط به فروپاشی جزئی ساختار MCM-41 بود. نظم شش ضلعی و نظم کانال های منفذی در تصاویر TEM نمونه های MM0.12 و MM0.25 بارزتر بود و با XRD و N مطابقت خوبی داشت.₂ ایزوترم های جذب فاصله بین مراکز نقاط روشن تر نشان دهنده پارامتر سلول “a_Frبین حداقل 50 مرکز از تصاویر TEM اندازه گیری شد (شکل 4). همچنین میانگین قطر منافذ (W_د) با تفریق a محاسبه می شود_Fr مقدار محاسبه شده توسط TEM از میانگین ضخامت دیواره منافذ (W_تی) از XRD محاسبه می شود²⁷. الف₀ و U_د مقادیر در جدول 1 خلاصه شده است. مشخص شد که مقادیر a₀ و U_د به خوبی با میانگین a سازگار بودند₀ و U_د مقادیر به ترتیب توسط پراش اشعه ایکس تعیین می شود.

FT-IR

FT-IR نمونه های سورفکتانت میریستیل و MM در شکل 5 نشان داده شده است. سورفکتانت میریستیل نوارهای مختلفی را در 3010.12 و 2912.45 سانتی متر نشان می دهد.^-1 (ارتعاشات کششی نامتقارن گروه های CH)، 2850.07 سانتی متر^-1 (ارتعاشات کششی متقارن گروه های CH) و 1476.22 و 1461.10 سانتی متر^-1 (حالت های خمشی δCH(CH₃) و δCH(CH₂) گروه ها)^38,39.

برای نمونه‌های MM، تمام باندهای مشخصه سورفکتانت میریستیل ناپدید شدند که حذف کامل سورفکتانت میریستیل را تایید می‌کند. نمونه ها نوارهایی را در محدوده 400-4000 سانتی متر نشان می دهند^-1 مشخصه ارتعاشات شبکه ساختاری MCM-41 و مطابق با ادبیات^30،40،41. نوار در 1062.38 سانتی متر^-1 (برای نمونه های MM0.06، MM0.12) و دو باند در 1236.39، 1054.99 سانتی متر^-1 (برای نمونه‌های MM0.25، MM0.415) به عنوان نامتقارن (Si–O–Si) تعریف شدند._مانند. در حالی که میله در 963.89 سانتی متر است^-1 به υ اختصاص داده شد_احمق(SiOH) برای همه نمونه ها اما برای نمونه MM0.06 وجود نداشت. نوار در 803.83 سانتی متر مشاهده شد^-1 برای همه نمونه ها مربوط به υ بود_ss(Si–O–Si). نوارهای کاملاً مشخص در 642.95، 447.61 سانتی متر^-1 (برای نمونه‌های MM0.06 و MM0.12) و 636.39، 447.61 (برای نمونه‌های MM0.25 و MM0.415) مشخصه حالت خمشی سیلوکسان δ(Si-O-Si) هستند. با ترکیب داده‌های به‌دست‌آمده از XRD، SEM، HRTEM، و تجزیه و تحلیل سطح و تخلخل، مشخص شد که غلظت میریستیل تأثیر عمیقی بر آرایش مزو ساختاری ذرات دارد. ما همچنین می‌توانیم نتیجه بگیریم که تمام آنالیزها تشکیل MCM-41 بسیار خالص را برای نمونه‌های MM0.25 و MM0.12 تأیید می‌کنند، اما نمونه MM0.25 ساختار MCM-41 بسیار سفارشی را نسبت به نمونه MM0.12 تشکیل می‌دهد.

مطالعات جذب

توانایی حذف جذب نمونه‌های MM0.12 و MM0.25 برای داروی TC در دوزهای مختلف مورد بررسی قرار گرفت. نمونه MM0.25 راندمان حذف داروی TC را در دوزهای مختلف (1، 2 و 5 گرم در لیتر) به طرز چشمگیری بهبود بخشید.^-1) در مقایسه با نمونه MM0.12. نمونه MM0.25 تمایل به حذف داروی TC از محلول آبی با راندمان حذف 36.6، 63.8 و 86.8 درصد در 1، 2 و 5 گرم در لیتر نشان داد.^-1 دوزها به ترتیب در حالی که نمونه MM0.12 راندمان حذف 33.6 و 50.3 درصد را در 1 و 2 گرم در لیتر نشان داد.^-1 دوزها به ترتیب میل ترکیبی بالاتر نمونه MM0.25 برای جذب TC در مقایسه با نمونه MM0.12 ممکن است مربوط به ساختار دوربرد منظم و مساحت سطح بالاتر نمونه MM0.25 باشد که توسط XRD و N نشان داده شده است.₂ ایزوترم های جذب بنابراین، آزمایش‌های زیر با استفاده از نمونه MM0.25 انجام شد.

اثر دوز جاذب

اثر دوز جاذب MM0.25 بر حذف TC در شکل 6 نشان داده شده است. حذف جذب TC به طور قابل توجهی با تغییر دوز جاذب از 1 به 5 گرم در لیتر افزایش می یابد.^-1. مشخص شد که وقتی دوز به 5 گرم در لیتر رسید^-1جذب TC تنها در 5 دقیقه به حداکثر راندمان حذف (86.8 درصد) رسید. بر اساس این یافته ها، 5 گرم لیتر^-1 از دوز جاذب به عنوان دوز بهینه برای مطالعه جذب استفاده می شود.

اثر غلظت اولیه دارو

ظرفیت جذب مشاهده شده با افزایش غلظت اولیه TC تا رسیدن به تعادل افزایش یافت. برای ارزیابی اثر غلظت اولیه بر قابلیت جذب، غلظت TC از 5 تا 50 میلی گرم در لیتر متغیر بود.^-1با مشخصات نمونه MM0.25 که در شکل 7 نشان داده شده است. در غلظت های اولیه کم، جاذب بیشتر دارو را از بین می برد. به عنوان مثال در 5 میلی گرم در لیتر^-1راندمان حذف 91.6٪ تنها در 5 دقیقه به دست آمد. این راندمان بالا در غلظت های پایین را می توان به نیروی محرکه بهینه مورد نیاز برای غلبه بر مقاومت انتقال جرم نسبت داد زیرا مولکول های دارو از فاز آبی به سطح MM0.25 حرکت می کنند.⁴². برعکس، راندمان حذف در غلظت‌های اولیه بالاتر کاهش می‌یابد، که می‌توان با این واقعیت توضیح داد که تعداد اولیه بالای مولکول‌های دارو بسیار بیشتر از مکان‌های فعال موجود روی سطح جاذب است.⁴³.

اثر pH و نقطه بار صفر

شکل 8a,b نقطه بار صفر (pH) را نشان می دهد_zpc) نمونه MM0.25 و اثر pH. مشخص شد که نقطه بار صفر (pH_zpc) برای نمونه MM0.25 برابر با 7 است. مقدار PZC بالاتر از نظر تئوری با بهبود راندمان جذب مرتبط است. pH محلول نقش مهمی در تاثیرگذاری بر بار سطحی جاذب MM0.25 و مولکول های TC ایفا می کند، بنابراین بر جذب TC در سطح MM0.25 تاثیر می گذارد و راندمان جذب را تحت تاثیر قرار می دهد. همانطور که در شکل 8b نشان داده شده است، کارایی جذب TC با استفاده از MM0.25 وابستگی شدیدی به pH نشان می دهد. این رفتار به دلیل ماهیت آمفوتریک TC است که باعث می شود بار آن با pH محلول تغییر کند. راندمان حذف TC بین pH 3 و 5 افزایش یافت، در pH 7 به اوج رسید، و از pH 7 به 9 کاهش یافت. این روند توسط برهمکنش های الکترواستاتیکی بین بار سطحی حساس به pH MM0.25 و تغییر گونه زایی مولکول های TC هدایت شد.

TC دارای چندین گروه عاملی قابل یونیزاسیون است که باعث می شود گونه زایی آن با pH تغییر کند. در شرایط اسیدی، TC به عنوان یک کاتیون وجود دارد (H₂TC⁺)، به شکل زویتریونی تغییر می کند (H₂TC⁰بین pH 3.3 و 7.7 و عمدتاً آنیونی می شود (HTC^–/TC^2-) در مقادیر pH بالاتر⁴⁴. در محدوده pH 5-7، TC یک فرم غالباً زوئیتریونی را اتخاذ می کند، در حالی که سطح MM0.25 کمی باردار مثبت باقی می ماند (pH)_zpc = 7، شکل. 8 الف). اگرچه TC به طور کلی در این محدوده خنثی است، برهمکنش های الکترواستاتیکی بین گروه های تری کربنیل آمیدی با بار منفی و سایت های فعال MM0.25 با بار مثبت رخ می دهد که منجر به حداکثر جذب می شود. برعکس، در مقادیر pH زیر 5، دافعه الکترواستاتیکی بین گونه‌های کاتیونی TC و سطح MM0.25 با بار مثبت مانع جذب می‌شود. بالاتر از pH 7 (PZC از MM0.25)، سطح بار منفی MM0.25 گونه های آنیونی TC را دفع می کند و منجر به کاهش جذب می شود. این فعل و انفعال دینامیکی نیروهای الکترواستاتیکی تغییرات وابسته به pH در جذب TC را نشان می‌دهد و عملکرد بهینه در نزدیکی PZC MM0.25 به دست می‌آید.⁴⁵.

ایزوترم های جذب

شکل 9a،b نتایج برازش ایزوترم های لانگمویر و فروندلیچ را همراه با داده های تجربی برای جذب TC در نمونه MM0.25 نشان می دهد. ثابت های مدل مربوطه و ضرایب همبستگی کلیدی در جدول 2 خلاصه شده است. برازش هر مدل بر اساس رگرسیون خطی آنها ارزیابی شد (R²) ارزش ها همانطور که توسط R² مقادیر موجود در جدول 2، داده های جذب به خوبی با مدل لانگمویر مطابقت دارد، که دلالت بر تشکیل یک تک لایه همگن از مولکول های TC در هر دو سطح بیرونی و داخلی جاذب دارد. علاوه بر این، این رفتار مناسب نشان می‌دهد که رقابت بین حلال و جاذب برای مکان‌های فعال حداقل است و کارایی بالای نمونه MM0.25 را برای حذف TC تأیید می‌کند.⁴⁶.

جدول 2 پارامترهای ایزوترم جذب مدل های ایزوترم لانگمویر، فروندلیچ و D-R برای داروی TC.

با این حال، اشکالاتی وجود دارد که بیان می کند که اگرچه ماده سنتز شده MCM-41 سطح ویژه بالایی (863 متر) را نشان می دهد.² g^-1) و کانال های مزو متخلخل منظم، حداکثر ظرفیت جذب آن (q_حداکثر = 5.4 میلی گرم گرم^-1) به خصوص کم است. این ارائه محدودیت های اساسی شیمی سطح و انتقال جرم سیلیس غیر عامل دار را برجسته می کند. ابتدا، ماتریس سیلیکات بکر تحت سلطه پیوندهای سیلوکسان بی اثر (Si-O-Si) و گروه های سیلانول ایزوله (Si-OH) قرار دارد. بدون عاملدارسازی پس از سنتز (به عنوان مثال پیوند آمین یا کربوکسیل)، سطح فاقد محل اتصال فعال با میل ترکیبی بالا است که جذب را به شدت به جذب فیزیکی ضعیف محدود می کند.⁴⁷. ثانیاً، وقتی میل ترکیبی ترمودینامیکی کم است، مساحت سطح بالا به معنای ظرفیت بالا نیست. بنابراین، بیشتر حجم منافذ داخلی از نظر انرژی برای تجمع املاح نامطلوب باقی می ماند. در نهایت، محدودیت‌های فضایی و موانع پوسته هیدراتاسیون حلال در مزوپورهای باریک 3.5 نانومتری انتشار آلاینده‌ها را در کانال‌های داخلی محدود می‌کند و مکان‌های فعال داخلی را کم استفاده می‌کند.⁴⁸. مطالعات مقایسه ای راندمان جذب TC MM0.25 با پیشرفته ترین جاذب های سیلیسی مزوپور MCM-41 در جدول 3 ادغام و جمع آوری شده است.

جدول 3 ظرفیت جذب برخی از جاذب ها در مقایسه با MM0.25 برای حذف داروی TC.

برای بررسی فرآیند جذب و تمایز بین جذب شیمیایی و فیزیکی، از مدل دوبینین-رادوشکویچ (D-R) با توجه به معادله زیر استفاده شد.⁴⁹:

$$\text{ln}{q}_{e}=ln{q}_{D}-\beta {\varepsilon }^{2}$$

r_ه ظرفیت جذب داروی TC بر روی جاذب MM0.25 در حالت تعادل (mmol g^-1) r_آقای ظرفیت جذب D-R (mmol g^-1) $\بتا$ (دقیقه² kJ^-2) ضریب فعالیت بسته به میانگین انرژی جذب است. $\varepsilon $ پتانسیل پولانی است که از معادله به دست می آید:

$$\upvarepsilon =\text{R}\text{T} (1+ \frac{1}{{\text{C}}_{\text{e}}})$$

R ثابت گاز (kJ mol^-1 ک^-1)، V_ه غلظت تعادلی داروی TC (mol L^-1) و T دمای مطلق (K) است. یک خط مستقیم با رسم ln q به دست می آید_ه در برابر ε²; شیب این خط است $\upbeta$ و فاصله برابر با ln q است_آقای (شکل 9c). میانگین انرژی آزاد (کیلوژول مول^-1) را می توان از طریق لینک دریافت کرد:

$$\text{E}= \frac{1}{\sqrt{2\upbeta }}$$

مقدار E (kJ mol^-1) نشان دهنده خوبی از نوع فرآیند جذب، چه فیزیکی و چه شیمیایی است. میانگین انرژی آزاد محاسبه شده برای جذب TC روی MM0.25 بیشتر از 8 کیلوژول مول بود.^-1 (1507.6 کیلوژول مول^-1) (جدول 2) با اشاره به جذب TC روی جاذب MM0.25 که شیمیایی است¹¹.

اثر زمان تماس و سینتیک جذب

همانطور که در شکل 10a نشان داده شده است، تقریباً 86.8٪ از داروی TC به سرعت از MM0.25 در 5 دقیقه اول حذف شد، پس از آن جذب همانطور که توسط فلات در منحنی جذب نشان داده شده است به تعادل رسید. این سرعت جذب اولیه سریع ممکن است به دلیل فراوانی سایت‌های فعال موجود بر روی سطح MM0.25 باشد که یک گرادیان غلظت تند بین مولکول‌های TC جذب‌شده روی سطح MM0.25 و در محلول ایجاد می‌کند. برای ارزیابی بیشتر سینتیک جذب، آزمایش‌ها در دمای 25 درجه سانتی‌گراد با غلظت اولیه TC 10 میلی‌گرم در لیتر انجام شد.¹. داده‌های تجربی به مدل‌های شبه مرتبه اول، شبه مرتبه دوم و انتشار درون ذره (IPD) (شکل 10b-d) برای تعیین پارامترهای سرعت و روشن کردن مکانیسم واکنش اساسی برازش داده شدند. ثابت‌های جنبشی محاسبه‌شده و ضرایب همبستگی در جدول 4 خلاصه شده‌اند. در بین مدل‌ها، مدل شبه مرتبه دوم بهترین برازش را ارائه کرد (R² = 0.99999)، از هر دو مدل شبه مرتبه اول و IPD بهتر عمل می کند. این نشان می‌دهد که فرآیند جذب عمدتاً توسط جذب شیمیایی شامل اشتراک‌گذاری یا تبادل الکترون بین مولکول‌های TC و سطح MM0.25 کنترل می‌شود.

جدول 4 پارامترهای جنبشی برای جذب TC در نمونه MM0.25.

نقش خواص سطحی و پدیده های سطحی بر مکانیسم های جذب

ویژگی‌های بافتی و سطح ویژه نقش مهمی در کنترل رفتار جذب MCM-41 مزوپور ایفا می‌کنند. همانطور که توسط N₂ ایزوترم های جذب-واجذب، نمونه MM0.25 با سطح ویژه بسیار بالا (863 متر) مشخص می شود.² g^-1) همراه با ساختار مزوپور منظم و یکنواخت. این سطح وسیع، مکان‌های اتصال فعال در دسترس فراوانی را فراهم می‌کند و مقاومت انتشار در داخل ذرات را به حداقل می‌رساند، در نتیجه انتقال جرم سریع مولکول‌های TC را از فاز آبی به سطح منافذ داخلی تسهیل می‌کند. بنابراین، سطح بالای سطح مستقیماً به سینتیک جذب اولیه سریع کمک می کند و تنها در عرض 5 دقیقه در 5 میلی گرم در لیتر 91.6٪ حذف می شود.^-1، pH 5.4 و دمای اتاق^58,59.

جذب TC در نمونه MM0.25 توسط پدیده های سطحی پیچیده ای که در فصل مشترک جامد-مایع رخ می دهد کنترل می شود.⁶⁰. این مکانیسم جذب از طریق سه فرآیند هم افزایی اصلی عمل می کند: 1) نیروهای الکترواستاتیکی جذاب که توسط pH محلول نسبت به نقطه بار صفر جاذب (pH) تعیین می شود._pzc) و ثابت های تفکیک (pK_الف) از TC; ب) شبکه‌های سطحی قوی پیوندهای هیدروژنی بین گروه‌های سیلانول سطحی (Si-OH) چارچوب سیلیکا و گروه‌های عاملی قطبی (دی متیل آمینو، فنولیک هیدروکسیل و آمید) مولکول TC ایجاد می‌شوند. و iii) انتقال جرم چند مرحله ای شامل پخش فیلم در سراسر لایه مرزی سیال و به دنبال انتشار درون ذره در مزوپورهای مرتب شده⁶⁰. مهم‌تر از همه، هم‌افزایی بین سطح ویژه بزرگ و مکان‌های اتصال فعال فراوان، مقاومت انتقال جرم را به حداقل می‌رساند که منجر به سینتیک جذب سطحی سریع در طول فاز تماس اولیه می‌شود.

بازیابی و بازسازی جاذب MM0.25

مطالعه بازسازی برای ارزیابی قابلیت استفاده مجدد و دوام اقتصادی یک جاذب برای کاربردهای عملی ضروری است. برای بررسی پتانسیل بازیابی جاذب MM0.25، آزمایش‌های بازیافت برای چهار چرخه متوالی جذب – دفع انجام شد. پس از هر آزمایش، نمونه MM0.25 با کلسینه کردن در دمای 500 درجه سانتیگراد به مدت 1 ساعت بازیابی شد. سپس نمونه بازیابی شده در اجرای بعدی با استفاده از همان شرایط مورد استفاده مجدد قرار می گیرد. نتایج جذب TC در شکل 11 نشان داده شده است. می توان مشاهده کرد که MM0.25 می تواند به طور موثر TC را حتی پس از 4 بار استفاده مجدد جذب کند. نرخ حذف تا حدودی از 86.8 درصد در اجرای اول به 78 درصد در دور چهارم کاهش یافت، شاید به دلیل پردازش. به طور کلی، جاذب MM0.25 را می توان برای چندین دوره استفاده مجدد کرد و در عین حال فعالیت جذب خوبی را حفظ کرد.^11,61,62.

پایداری، تاثیر زیست محیطی، مقرون به صرفه بودن مواد و مقیاس پذیری

پایداری سنتز و اثرات زیست محیطی

سنتز جاذب MM0.25 با اصول شیمی سبز با استفاده از رویکرد هیدروترمال آبی برای به حداقل رساندن تولید زباله های آلی خطرناک طراحی شده است.⁶³. کار در درجه اول در یک محیط آبی وابستگی به حلال های آلی سمی و فرار را کاهش می دهد.⁶⁴. علاوه بر این، سرعت حذف بسیار بالا (حذف TC 91.6٪ در عرض 5 دقیقه) به طور قابل توجهی نیازهای عملیاتی را کاهش می دهد، به ویژه کاهش دوز جاذب مورد نیاز، زمان تماس، کاهش مستقیم انرژی کلی در طول عملیات تصفیه آب.

بهره وری مواد

دوام اقتصادی یک معیار مهم برای افزایش فناوری های تصفیه آب است⁶⁵. چارچوب‌های سیلیکای مزوپور مانند MCM-41 از پیش‌سازهای ارزان‌قیمت فراوانی مانند سیلیکات سدیم یا تترا اتیل ارتوسیلیکات (TEOS) بهره می‌برند. علاوه بر این، ماده MM0.25 پایداری شیمیایی بالا و یکپارچگی ساختاری عالی را نشان می‌دهد که امکان بازسازی مکرر را بدون از دست دادن قابل توجه راندمان جذب فراهم می‌کند. مشاهده شد که MM0.25 می تواند TC را حتی پس از 4 بار استفاده مجدد (از 86.8٪ در چرخه اول تا 78٪ در چرخه چهارم) به طور موثر جذب کند. این پروفایل استفاده مجدد قوی به طور چشمگیری هزینه های عملیاتی و جایگزینی مواد را در کاربردهای عملی کاهش می دهد.

مقیاس پذیری

از دیدگاه عملی، ارزیابی مقیاس پذیری سنتز هیدروترمال به کمک اتوکلاو برای اصلاح فاضلاب در دنیای واقعی ضروری است. سنتز هیدروترمال در حال حاضر یک استاندارد صنعتی تثبیت شده در تولید زئولیت و سیلیس مزوپور است.^66،67. اتوکلاوهای هیدروترمال کنترل دقیق دما و فشار را ارائه می دهند که منجر به بازده محصول بالا، توزیع اندازه منافذ یکنواخت و هندسه منافذ شش ضلعی قابل تکرار می شود.⁶⁷.

برای تصفیه فاضلاب در دنیای واقعی، افزایش سنتز MCM-41 مستلزم بهینه سازی بهره وری انرژی در طول مرحله کریستالیزاسیون (به عنوان مثال، استفاده از راکتورهای گرمابی مایکروویو یا جریان پیوسته) و جایگزینی پیش سازهای سیلیس با خلوص بالا با منابع مقرون به صرفه سیلیس صنعتی (مثلاً سیلیس مزرعه)، سیلیس مزرعه (مثلاً 1.S) است.