پیامدهای تون در طیف رامان برای تعیین ساختارهای سطحی آندهای نیکل مانند NiO2 در طی الکترولیز قلیایی

طیف SER بالقوه و وابسته به الکترولیت

ولتاموگرام چرخه‌ای برای نمونه طیف‌سنجی رامان (SER) تقویت‌شده سطحی که در ۰.۰۱ اینچ M KOH با سرعت اسکن ۵ میلی‌ولت ثانیه ثبت شده است.^-1 در شکل 1a نشان داده شده است، از جمله خصوصیات ردوکس معمولی برای الکترودهای نیکل در این ناحیه بالقوه^14,28. شرح مفصلی از مواد مورد استفاده، راه‌اندازی آزمایشی، روش‌های آزمایشی و ارزیابی داده‌ها را می‌توان در روش‌ها و روش‌های تکمیلی یافت. در طول اسکن مثبت، افزایش جزئی در چگالی جریان در محدوده پتانسیل بین 1.1 و تقریباً 1.3 اینچ مشاهده شد._RHE (ولت در مقابل الکترود هیدروژن برگشت پذیر)، که مستقیماً با کار حاضر مرتبط نیست. خوانندگان علاقه مند به جزئیات بیشتر باید به روش های تکمیلی مراجعه کنند.

برای پتانسیل های مثبت تر از 1.3 اینچ_RHENi(OH)₂ فرض بر این است که در پیک اکسیداسیون O با حداکثر در حدود 1.49 ولت به NiOOH اکسید می شود._RHE. واکنش معکوس در اوج کاهش R با حداکثر در حدود 1.2 اینچ رخ می دهد_RHE در اسکن منفی^26،27،29.

تغییر در خواص ساختاری در طول اکسیداسیون در پیک O از طیف SER درجا در شکل 1b که در پتانسیل الکترود 1.14 اینچ ثبت شده مشهود است._RHE (آبی) و 1.54 اینچ ولت_RHE (سیاه) (همچنین در شکل 1a با خطوط عمودی مشخص شده است). طیف SER اضافی در مراحل 0.1 اینچ ولت ثبت شد_RHE بین این محدودیت ها در شکل تکمیلی 4 آمده است.

طیف SER برای Ni(OH)₂ مشابه آنهایی است که قبلا گزارش شده بود، شامل سه قله مجزا در منطقه A در 326 سانتی متر است.^-1 (قله A₁)، 456 سانتی متر^-1 (قله A₂) و 501 سانتی متر^-1 (قله A₃)^{19,26,27,30,31}. حالت ها در 456 و 501 سانتی متر^-1 اختصاص داده شدند \({{{\rm{E}}_{{\rm{g}}} \،{\rm{یا}} \,{\rm{A}}}_{{\rm{1g}}}\) نمایش های گروه نقطه مربوطه D_{3 سال}، در حالی که حالت در 326 سانتی متر است^-1 به E اختصاص داده شد_g بازنمایی غیر قابل تقلیل¹⁹. مطالعات قبلی نشان داده است که قله A₃ در نمونه های کریستالی ناپدید می شود و ممکن است با جای خالی هیدروژن همراه باشد^30،31. نوارهای اضافی بین 850 سانتی متر ظاهر می شوند^-1 و 1100 سانتی متر^-1 (منطقه B) و بین 1200 سانتی متر^-1 و 1500 سانتی متر^-1 (منطقه C). منطقه B هم در محل و هم در شرایط محیطی (و فشار بالا) مشاهده شده است.^27,32. در مورد دوم، گروه به E اختصاص داده شد_g حالت³². منطقه C، تا جایی که ما می دانیم، قبلا گزارش نشده است. در نهایت، عملکرد در 1650 سانتی متر است^-1 مربوط به ارتعاش خمشی آب است³³.

هنگامی که پتانسیل الکترود به 1.54 اینچ افزایش یافت_RHE (در حدود شروع OER)، طیف SER به طور قابل توجهی تغییر می کند، همانطور که در بسیاری از مطالعات قبلی گزارش شده است^{19,26,27,29,34,35,36,37,38,39}. تغییرات احتمالی در پتانسیل های بالاتر در ادامه بیشتر مورد بحث قرار خواهد گرفت. در منطقه I، رئوس A₁ به A₃ منسوب به Ni(OH)₂ قبل از ناپدید شدن پیک اکسیداسیون با افزایش پتانسیل و دو حالت شدید در 479 و 560 سانتی متر^-1، به عنوان I نشان داده شده است₁ من هم₂، ظاهر شود. مطالعات با هدف تعریف این قله ها کمیاب است. بیشتر، آنها به بخش های Ni-O یا Ni-OH NiOOH مربوط می شوند^26,39. قله های مشابه برای β- و γ-NiOOH مشاهده شد^27,29,38. اندازه‌گیری‌های اضافی هیچ تفاوت قابل‌توجهی در طیف SER β- و γ-NiOOH نشان نمی‌دهند (به یادداشت تکمیلی 1 و بخش «تفاوت‌های بین ساختار سطحی و توده‌ای» مراجعه کنید). از این رو، در زیر به سادگی به NiOOH اشاره می کنیم.

شانه در 610 سانتی متر^-1 (اوج I₃) قبلاً مشاهده شده است، اما هنوز توضیحی برای منشأ آن وجود ندارد^{26,27,29,34,35,36,37}. نوارهای اضافی در تعداد موج های بزرگتر از 700 سانتی متر ظاهر می شوند^-1، که ما آن را به دو منطقه تقسیم می کنیم، یعنی منطقه II 900 سانتی متر^-1 تا 1200 سانتی متر^-1 و منطقه III از 1400 سانتی متر^-1 تا 1800 سانتی متر^-1.

منطقه II قبلاً به وضوح مورد بحث قرار گرفته است، به ویژه با توجه به واسطه های احتمالی واکنش در طول OER قلیایی^26,27,37,40. نتیجه گیری شد که این منطقه از چندین قله منحنی تشکیل شده است که احتمالاً با سوپراکسیدهای نیکل مرتبط هستند (Ni-OO^–)^26،27، که در ادامه با جزئیات بیشتر به آن پرداخته شده است. در نهایت، منطقه III از 1400 سانتی متر^-1 تا 1800 سانتی متر^-1 قبلا مشاهده نشده است قله در 1650 سانتی متر است^-1 همچنین مربوط به ارتعاش خمشی آب است³³، که با اندازه گیری های اضافی در KOD (تبصره الحاقی 2) قابل اثبات است.

تعیین مبهم پیک‌های رامان در ادبیات را می‌توان با این واقعیت توضیح داد که اندازه‌گیری‌های SERS انجام شده توسط گروه‌های مختلف معمولاً تحت شرایط آزمایشی متفاوتی مانند آماده‌سازی نمونه، انتخاب بستر SERS و ساختار، الکترولیت‌های مورد استفاده، و لیزر تحریک (طول موج و توان) مورد استفاده انجام می‌شوند. برای کاهش مسائل مرتبط و تعمیم نتایج اخیر، طیف‌های SER را در محل برای نیکل رسوب‌شده بر روی الکترودهای زیرلایه طلا (Au@Ni) در ولتاژ 1.64 اینچ ثبت کردیم._RHE در الکترولیت های مختلف رایج (شکل 2). به طور خاص، اندازه‌گیری‌ها با استفاده از ۰.۰۱ اینچ M KOH (سیاه)، LiOH (آبی روشن)، NaOH (زیتونی)، CsOH (بنفش)، KClO انجام شد.₄ (نارنجی)، KOD (سبز) و K¹⁸OH (صورتی)، که در آن منطقه I و منطقه II در شکل 2a، b از هم جدا شده اند. پیک‌ها در ناحیه I و II هنگام تغییر الکترولیت از KOH به LiOH، NaOH یا CsOH تقریباً یکسان هستند، که نشان می‌دهد این پیک‌ها به نوع کاتیون در غلظت 0.01 اینچ بستگی ندارند. فقط اندازه‌گیری در CsOH یک جابجایی کوچک در حدود 2 سانتی‌متر را نشان می‌دهد.^-1 برای من₂ حالت (تبصره الحاقی 3). برای اندازه گیری های مشابه انجام شده در محلول های 0.1 اینچ، نشان داده شد که اندازه و موقعیت پیک می تواند متفاوت باشد.³⁶. علاوه بر این، چندین مطالعه نیز تغییری را برای C نشان داده‌اند⁺ از حدود 0 تا 5 سانتی متر^-1 نسبت به کاتیون های دیگر^27,36,41. برخی از نویسندگان تغییرات در منطقه II را گزارش کرده اند و این تغییرات را به برهمکنش بین گونه های سوپراکسید پیشنهادی و کاتیون های فلز قلیایی نسبت می دهند.³⁶.

درجا طیف های رامان افزایش یافته سطح NiOOH در 0.01 اینچ M KOH، LiOH، NaOH، CsOH، KClO ثبت شده است.₄ (pH 8.5)، KOD و K¹⁸OH با پتانسیل کاربردی 1.64 اینچ_RHE بدون هم زدن نمودار آبشاری از طیف برای کاتیون های مختلف در شکل تکمیلی 8 آورده شده است. مقیاس شدت با ضریب 10 بالای 700 سانتی متر افزایش می یابد.^-1. چهار ویژگی اصلی NiOOH در 479، 560، 610 و 900-1200 اینچ^-1 اندازه گیری شده در 0.01 M KOH برچسب I می شوند₁، من₂، من₃ و II. ویژگی های I₁ من هم₂ اندازه گیری شده در KOH با خطوط سیاه چین مشخص شده اند. ویژگی های I₁ من هم₂ اندازه گیری شده در K¹⁸OH با خطوط بنفش نقطه چین مشخص شده است. رنگ‌های رنگی برای KOH (سیاه) و K¹⁸OH ( سرخابی) با استفاده از ویژگی های I محاسبه می شود₁ من هم₂ KOH و به منطقه II اضافه شد. موقعیت های اوج I₁ من هم₂ در تمام الکترولیت ها در جدول تکمیلی 5 ذکر شده است. اندازه گیری ها در KOD شامل D₂O ارتعاشات خمشی در 1210 سانتی متر^-1.

با استفاده از 0.01 اینچ KClO₄ (pH 8.5، طیف نارنجی)، و بنابراین ثابت نگه داشتن غلظت یون کل در محلول با توجه به محلول KOH 0.01 اینچ مولار (pH 12، طیف سیاه)، هیچ تغییر قابل اندازه گیری در موقعیت پیک مناطق I یا II نشان نداد. تغییرات ضعیف فقط در شدت پیک I مشاهده شد₂. این نتیجه نشان می‌دهد که ساختارهای بررسی‌شده توسط رامان، برخلاف گزارش‌های قبلی، مستقل از pH هستند^26,39. توجه داشته باشید که فرآیندهای انحلال احتمالی که ممکن است هنگام تغییر pH رخ دهند، با رامان قابل حل نیستند، زیرا حذف بخش‌هایی از اکسید ترکیب شیمیایی لایه‌های مورد بررسی را تغییر نمی‌دهد. تغییرات کوچک در موقعیت ها و شدت های اوج با تغییر pH، همراه با غلظت یون کل، در ادامه در زمینه اثر ارتعاشی استارک مورد بحث قرار گرفته است. همچنین توجه داشته باشید که یک قله اغلب مشاهده شده در 930-950 سانتی متر است^-1 مربوط به \({{\rm{ClO}}}_{4}^{-}\) (مراجعه ⁴²) در طیف SER به دلیل غلظت کم آن مشاهده نشد (یادداشت تکمیلی 4).

حضور احتمالی اتم های هیدروژن در ساختار NiOOH با اندازه گیری با استفاده از آب نشاندار ایزوتوپی مشخص شد. طیف SER ثبت شده با رنگ KOD (سیاه) در مقایسه با طیف ثبت شده در KOH (سبز) هیچ تغییر قابل اندازه گیری را نشان نمی دهد به جز یک شانه کوچک در حدود 1210 سانتی متر^-1 در CODE، که می تواند به D نسبت داده شود₂ای ارتعاش خمشی³³. نتایج مشابهی قبلا گزارش شده بود²⁷، نشان می دهد که هیدروژن وجود ندارد³⁸. عدم وجود H در NiOOH نیز توسط مطالعات طیف‌سنجی بازتاب UV-Vis نشان داده شد⁴³. به نوبه خود، مطالعات دیگر با استفاده از طیف‌سنجی مادون قرمز و پراکندگی نوترون غیرکشسان، تشکیل گروه‌های هیدروکسیل پیوند هیدروژنی را در ساختار توده نشان داد و همچنین پیشنهاد کرد که پروتون‌ها جابجا شده‌اند.^18,19,44,45. بنابراین، رفتار پروتون ها در NiOOH هنوز به طور کامل درک نشده است.

استفاده از اکسیژن نشاندار شده (K¹⁸OH)، رئوس I₁، من₂ من هم₃ جابجایی 479، 560 و 610 سانتی متر^-1 برای کاهش تعداد موج، یعنی 454، 529 و حدود 590 سانتی متر^-1. همچنین، همانطور که قبلاً گزارش شده بود، منطقه II در مقایسه با اندازه‌گیری‌های KOH به عدد موج‌های کمتری منتقل می‌شود^26،27.

به طور کلی، بر اساس تغییرات مشاهده شده در K¹⁸OH در منطقه II و کمبود فرضی گونه‌های هیدروژن (که از اندازه‌گیری‌های KOD استنباط می‌شود)، منطقه II معمولاً با گونه‌های پراکسید یا سوپراکسید مرتبط است که به عنوان گونه‌های اکسیژن فعال در طول OER مورد بحث قرار گرفته‌اند.^26,27,39. با این حال، از آنجایی که منطقه II حتی قبل از شروع OER ظاهر می شود، برخی از نویسندگان استدلال کرده اند که باندهای این منطقه باید به جای واسطه اکسیژن واکنشی به بخش های شبکه مرتبط باشند.²⁷. علاوه بر این، منطقه II از یک باند نسبتاً وسیع تشکیل شده است که برای سوپراکسیدها تا حدودی غیرمنتظره است، که برای سیستم‌های دیگر مانند CeO₂ و اکسیدهای پلاتین معمولاً از پیک‌های کمتر و تیزتر تشکیل شده‌اند⁴⁶. بنابراین، منشأ دقیق منطقه II بر اساس درک فعلی از طیف‌های رامان نامشخص است.

تعیین طیف رامان با هدایت DFT

قله های I₁، من₂ من هم₃ در طیف SER تجربی NiOOH هنوز به طور واضح به یک ساختار سطحی خاص اختصاص داده نشده است. با این حال، تعداد قابل توجهی از مطالعات نظری ویژگی‌های مختلف NiOOH را گزارش کرده‌اند که عمدتاً بر ساختار NiOOH در ابتدا یا در طول OER تمرکز دارند.^{15، 47، 48}. با این حال، هیچ یک از مطالعات نظری طیف های رامان را به صراحت محاسبه شده نشان نمی دهد. بنابراین هیچ ارتباط مستقیمی بین آزمایش و نظریه ایجاد نشده است.

برای نزدیک شدن به این شکاف در ادبیات، طیف‌های SER را برای ساختارهای توده‌ای و سطحی مختلف با استفاده از محاسبات دوره‌ای DFT با بسته شبیه‌سازی اولیه وین محاسبه کردیم. اطلاعات دقیق در مورد محاسبات، ساختارهای در نظر گرفته شده، و طیف های رامان محاسبه شده را می توان در روش ها یافت.

برای تفسیر طیف‌های SER اندازه‌گیری شده تجربی، ما چهار ساختار را در مطالعه محاسباتی خود در نظر گرفتیم، یعنی NiOOH و NiO₂ سیستم های حجیم و همچنین سطح (0001) برای هر یک از این اکسیدهای نیکل (هیدرو) (شکل 3). بر اساس مطالعات قبلی^15،20ما ساختاری از نوع بروسیت را برای β-NiOOH توده ای در نظر گرفتیم (شکل 3a)، که مشابه ساختار Ni(OH) است.₂ با حذف نیمی از اتم های هیدروژن. علاوه بر این، ما یک ترتیب انباشته لایه O ABBCCA را همانطور که توسط تئوری پیشنهاد شده است در نظر می گیریم¹⁵. علاوه بر این، تمام ساختارهای NiOOH با هر دو پیکربندی اسپین فرومغناطیسی و ضد فرومغناطیسی محاسبه شدند، که به نظر نمی‌رسد تأثیر قابل‌توجهی بر روی طیف‌های رامان محاسبه‌شده داشته باشد (شکل تکمیلی 10). در زیر ما فقط طیف هایی را برای پیکربندی فرومغناطیسی نشان می دهیم. برای فله NiO₂ ساختار، اتم های H از توده β-NiOOH حذف شد و ساختار آرام شد. در نتیجه، ترتیب انباشته لایه O ABBCCA به ترتیب انباشته شدن ABAB تبدیل می شود. در نهایت، ساختارهای سطحی برای NiOOH و NiO₂ با خلاء محاسبه شدند که منجر به ایجاد فاصله لایه به لایه در حدود 18 Å شد. طیف های رامان محاسبه شده مربوطه برای همه ساختارها (به جز پیکربندی ضد فرومغناطیسی) در شکل 3 نشان داده شده است، از جمله داده های تجربی (منحنی سیاه) برای مرجع. طیف کامل برای دو ساختار NiOOH، از جمله پیکربندی ضد فرومغناطیسی، با حالت‌های اضافی زیر 300 و بالاتر از 1300 سانتی‌متر^-1، در شکل تکمیلی 10 نشان داده شده است.

الف–دNiOOH (فرومغناطیسی) هندسه های ساکن توده ای (الفNiO₂ فله (بNiOOH (فرومغناطیسی) (ج) و NiO₂ (د) صفحات سطح محاسبه شده با اصلاحات D3. اتم های نیکل با رنگ خاکستری، O با رنگ قرمز و H با رنگ سفید نشان داده شده اند. هطیف رامان NiOOH حجیم و NiOOH سطحی با استفاده از Hubbard- محاسبه شد.U (5.5) تصحیح یا تصحیح پراکندگی D3 با استفاده از پیکربندی فرومغناطیسی با اسپین پایین. محاسبات با پیکربندی اسپین ضد فرومغناطیسی در شکل تکمیلی 10 نشان داده شده است. fطیف رامان NiO₂ فله و NiO₂ سطح محاسبه شده با هابارد-U (5.5) تصحیح یا تصحیح پراکندگی D3. طیف های محاسبه شده با استفاده از عرض پیک دلخواه لورنتسی برای مقایسه با داده های تجربی نشان داده شده است. طیف SER تجربی در 0.01 اینچ M KOH در 1.54 اینچ ولت_RHE اندازه گیری بدون هم زدن نیز در نشان داده شده است ه و f.

ما ابتدا بر روی طیف های رامان محاسبه شده ساختارهای NiOOH در شکل 3e تمرکز می کنیم. برای ساختار توده ای β-NiOOH (به ترتیب قهوه ای و آبی روشن با استفاده از تصحیح D3 یا Hubbard)، چندین پیک زیر 600 سانتی متر مشاهده می شود.^-1 و با حالت های اساسی مشاهده شده در آزمایش کمتر مطابقت دارد. علاوه بر این، ارتعاشات خمشی OH بین 900 تا 1200 سانتی متر مشاهده می شود.^-1، که تقریباً با موقعیت منطقه II مطابقت دارد. در نهایت، ارتعاشات کششی OH پیش‌بینی می‌شود (شکل تکمیلی 10) اما در آزمایش مشاهده نشد. طیف رامان ساختارهای سطحی رفتار مشابهی را نشان می‌دهد، با قله‌هایی با شدت‌های مختلف که با توجه به قله‌های طیف عمده رامان جابه‌جا می‌شوند. به طور کلی، هیچ یک از محاسبات نمی تواند منطقه I را همانطور که در آزمایش مشاهده شد، بازتولید کند. علاوه بر این، از آنجایی که آزمایش‌های نشان‌دار شده به صورت ایزوتوپی هیچ تغییر دوتریوم را در طیف SER نشان نمی‌دهند، ساختارهای محاسبه‌شده با DFT حاوی گروه‌های هیدروکسیل ممکن است با آن‌هایی که توسط آزمایش گرفته شده‌اند مطابقت نداشته باشند.

یک ساختار بالقوه بدون هیدروژن NiO است₂که ساختار آن بر پایه Ni(OH) deprotonated شده است.₂. طیف های رامان محاسبه شده مربوطه برای NiO₂ فله (سبز با D3، بنفش با DFT+U) و سطح (قرمز با D3، آبی با DFT+U) در شکل 3f نشان داده شده است، از جمله طیف آزمایشی رامان (سیاه). موقعیت حالت ها و نمایش آنها در جدول 1 به همراه موقعیت های اوج آزمایشی خلاصه شده است.

صرف نظر از رویکرد محاسباتی (D3 یا +U) و ساختار (توده یا سطح)، دو حالت فعال رامان پیش بینی شده است که دقیقاً با موقعیت های اوج I مطابقت دارد.₁ من هم₂ در آزمایش مشاهده شد. برای ساختارهای سطحی، شدت اوج با آنچه در آزمایش بود مطابقت دارد (نسبت‌های شدت معکوس برای ساختارهای توده‌ای یافت می‌شود). اوج در منطقه II در همه محاسبات وجود ندارد و هیچ پیک اضافی در خارج از محدوده عدد موج ارائه شده در شکل 3f مشاهده نمی شود. اگرچه اوج I₃ در طیف رامان محاسبه شده بازتولید نمی شود، محاسبات رامان A غیر فعال را نشان می دهد_2u حالت (سطحی و حجیم)، که با قله I سازگار است₃ از طیف تجربی رامان (جدول 1)، نشان می دهد که این دو قله ممکن است مرتبط باشند. علاوه بر این، محاسبات همچنین یک E غیرفعال رامان را نشان می دهد_تو حالتی که بین رئوس I قرار دارد₁ من هم₂.

در اصل، اعوجاج تقارن سازه می تواند حالت های ارتعاشی را مختل کند^49.50مانند E_تو و A_2u. بنابراین، این قوانین انتخاب حذف می شوند و به هر دو حالت اجازه می دهد تا رامان فعال شوند. چنین اعوجاج‌هایی را می‌توان به‌ویژه در سطح مشخص کرد، به‌ویژه در حضور میدان الکتریکی، همانطور که در زیر در زمینه اثر ارتعاشی استارک مورد بحث قرار گرفت.

برای توجیه بیشتر اینکه طیف رامان تجربی با NiO مطابقت دارد₂ به جای NiOOH، چگالی محاسبه شده حالت ها و خواص ساختاری دو سیستم را با نتایج تجربی و محاسباتی مقایسه کردیم. از آنجایی که شکاف های نواری از مقادیر تجربی گزارش شده استنباط می شوند، اولی غیرقطعی است.^51,52 تغییرات زیادی را نشان می دهد. با توجه به این تناقضات، بحث دقیق تر از تراکم حالت ها در تبصره الحاقی 7 ارائه شده است.

با مقایسه فواصل بین اتمی Ni-Ni و Ni-O برای ساختارهای محاسبه شده (این کار) و نتایج تجربی گزارش شده خلاصه شده در جدول 2، می توان پاسخ های قطعی تری به دست آورد.

به طور کلی، توافق خوبی بین داده های محاسباتی و تجربی برای هر دو NiO مشاهده می شود₂ و Ni(OH)₂. دقیق تر برای NiO₂، فواصل بین اتمی محاسبه شده با اندازه گیری های ساختار ظریف جذب اشعه ایکس (EXAFS) و همچنین با مطالعات محاسباتی قبلی مطابقت دارد.^53,54,55,56. این توافق بیشتر توسط کار Fantin و همکاران، گزارش طیف رامان لی پشتیبانی می شود._0.01NiO₂، اختصاص داده شده به گونه های Ni (IV) (تأیید شده توسط طیف سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس سخت).⁵⁵، که شباهت زیادی به طیف های رامان در این اثر دارند. به طور مشابه، فاصله Ni-Ni و Ni-O محاسبه شده برای Ni(OH)₂ مطابقت خوبی با مقادیر تجربی دارند^20,27,57,58 (فقط فاصله Ni-Ni محاسبه شده در این کار با استفاده از PBE+D3 کمی در 3.23 Å بیش از حد برآورد شده است).

برای NiOOH، تفسیر پیچیده تر است. اول، فاصله Ni-Ni محاسبه شده برای NiOOH طیف وسیعی از مقادیر نسبت داده شده به اعوجاج Jahn-Teller را پوشش می دهد، که در کارهای محاسباتی قبلی نیز گزارش شده است.^{15,16,47,48,59,60}. دوم، برخی از کارهای تجربی دو مقدار را ارائه می دهند^22.57، که با تحریف Jahn-Teller نیز منطقی شدند، اگرچه اکثر مطالعات فقط یک فاصله را گزارش کردند (کوتاه تر)^{20,27,58,61,62,63,64}. هیچ یک از این مقادیر تجربی گزارش شده با فواصل بین اتمی محاسبه شده ما برای NiOOH مطابقت ندارد. جالب توجه است، هر دو فاصله تجربی Ni-Ni از NiOOH با NiOH مطابقت دارند₂ (فاصله کوتاهتر) یا Ni(OH)₂ (فاصله طولانی تر) همانطور که توسط محاسبه ما و اندازه گیری های NiO قبلا گزارش شده پیشنهاد شده است₂ (مراجعه ^53,54,55) و Ni(OH)₂ (مراجعه ^20,27,57,58). برای فواصل Ni-O، تعیین کمتر واضح است، زیرا مقادیر را می توان به فواصل بین اتمی مقادیر تجربی و نظری NiO اختصاص داد.₂ یا Ni(OH)₂. با این حال، مقادیر گزارش شده نیز با بزرگترین و کوچکترین مقادیر از محاسبه ما برای NiOOH مطابقت دارد. توجه داشته باشید که برخی از مقادیر در محدوده مقادیر NiOOH محاسبه شده با هیچ یک از مقادیر تجربی مطابقت ندارند.

به طور کلی، ما پیشنهاد می کنیم که بر اساس این مقایسه، این احتمال وجود دارد که فاز NiOOH مورد بحث در ادبیات در واقع مخلوطی از Ni(OH) باشد.₂ و NiO₂که قبلا هم پیشنهاد شده بود^63.65. نقش احتمالی فازهای مختلط در بخش “تفاوت‌های ساختار سطحی و حجیم” بیشتر توضیح داده شده است. علاوه بر این، بر اساس مقایسه دقیق بالا (DFT و فواصل بین اتمی تجربی) و عدم تغییر دوتریوم در آزمایش‌های برچسب‌گذاری ایزوتوپ ما (شکل 2)، اکنون طیف رامان نزدیک به OER را به NiO اختصاص می‌دهیم.₂ و نه NiOOH. توجه داشته باشید که طیف رامان محاسبه‌شده هنوز قله‌های مشاهده‌شده در منطقه II را نمی‌گیرد، و هیچ یک از مدل‌های ساختاری دیگر بینشی درباره منشاء منطقه III (شکل 1b) که موضوع بخش بعدی است، ارائه نمی‌کند.

توقف باندهای اورتون و ترکیبی در طیف رامان

یکی از جنبه‌هایی که اغلب در تفسیر طیف‌های رامان نادیده گرفته می‌شود، نقش فراتون است که هارمونیک مرتبه بالاتر یا پراکندگی مرتبه بالاتر نیز نامیده می‌شود. به طور کلی، حالت های تون و ترکیب در طیف های رامان توسط قوانین انتخاب در تقریب هارمونیک ممنوع است. با این حال، همانطور که در بالا (و در زیر) توضیح داده شد، تحت شرایط خاص، چنین ویژگی هایی ممکن است رخ دهد⁸. در تقریب هارمونیک، موقعیت‌های تون مربوط به یک مضرب صحیح از حالت‌های بنیادی است، در حالی که حالت‌های ترکیبی از مجموع حالت‌های بنیادی مختلف حاصل می‌شوند.

برای بحث در مورد نقش رنگ‌ها، منطقه II و III طیف SER اندازه‌گیری تجربی NiO را برجسته می‌کنیم.₂ (قبلاً به NiOOH اختصاص داده شده است) در شکل 4a (inset) و حالت های احتمالی تون و ترکیب را نشان می دهد. اولین نوای قله های I₁ من هم₂ انتظار می رود در دو برابر موقعیت های اندازه گیری شده از حالت های اساسی مربوطه، یعنی در 2I₁ و 2I₂، در حالی که ترکیب دو حالت در I ظاهر می شود₁ + من₂، همانطور که در متن ذکر شده است. همه این پیک ها در ناحیه II طیف SER هستند. با استفاده از موقعیت‌های این رنگ‌ها و باند ترکیبی، منطقه II را به سه قله (منحنی‌های چین‌دار در ورودی ناحیه II) تبدیل کردیم، که در آن مجموع قله‌ها (منحنی قرمز) از طیف رامان تجربی در این منطقه پیروی می‌کند. جزئیات روش نصب در روش‌ها آورده شده است. موقعیت‌های مرتبط‌ترین قله‌های دکانولوشن برای بحث در جدول تکمیلی 6 خلاصه شده است، از جمله رنگ‌ها در KOD (یادداشت تکمیلی 2) و K¹⁸OH (شکل 4b).

الف،ب، درجا طیف های رامان سطح افزایش یافته NiO₂ در Au@Ni در پتانسیل اعمالی 1.54 اینچ ثبت شده است_RHE تا 1800 سانتی متر^-1 در 0.01 اینچ M KOH (الف) و 0.01 اینچ M KOH (ب) با \({{\rm{H}}}_{2}^{18}{\rm{O}}\) به عنوان یک حلال درونی این دو طیف، رنگ اول و دوم و باندهای ترکیبی را برجسته می کند. موقعیت رنگ ممکن، حالت های ترکیبی و موقعیت ν₂(H₂O) ارتعاشات خمشی آب تاکید می شود. فقط با استفاده از موقعیت محاسبه شده در ± 10 سانتی متر^-1 از قله‌های پیش‌بینی‌شده، طیف‌های موجود در درون‌فرم جدا شدند. علاوه بر این، دکانولوشن حاوی H₂اوه یا \({{\rm{H}}}_{2}^{18}{\rm{O}}\) لرزش خمشی

با توضیح بیشتر در مورد رنگ های بالاتر احتمالی، پیشنهاد می کنیم که منطقه III (1400-1800 سانتی متر)^-1) متشکل از رنگهای مرتبه دوم قله های اصلی I است₁ من هم₂ و همچنین حالت های ترکیبی از این رئوس. برای دکانولوشن، نوار مرتبط با حالت خمشی H را نیز در نظر گرفتیم₂O (با رنگ آبی مشخص شده است). علاوه بر این، باندهای ترکیبی با قله I₃ انتظار می‌رود که در مناطق مربوطه رخ دهد. با این حال، شدت قله I₃ کم است و سهم احتمالی در منطقه II با اندازه‌گیری‌های بالقوه وابسته نشان‌داده‌شده در بخش «تأثیر اثر ارتعاشی استارک» و در یادداشت تکمیلی 8 مورد بحث قرار خواهد گرفت.

یک رویکرد دکانولوشن پیک مشابه را می توان برای طیف های SER ثبت شده در KOD استفاده کرد، جایی که علاوه بر ارتعاشات خمشی مرتبط با D₂O در 1200 سانتی متر^-1 مطابق تبصره الحاقی 2 در نظر گرفته شود.

جالب تر، طیف SER غیر پیچیده برای NiO است₂ ثبت شده در K¹⁸OH (شکل 4b). در اینجا حالت های اصلی (قله های I₁ من هم₂) به سمت تعداد موج های پایین تر حرکت کنید. در نتیجه، رنگ‌ها و حالت‌های ترکیبی نیز به تعداد موج‌های پایین‌تر در مناطق II و III تغییر می‌کنند. اوج مرتبط با H₂¹⁸O در 1628 سانتی متر^-1 در طیف SER deconvoluted در نظر گرفته می شود. بنابراین، مطالعات قبلی که ادعا می‌کردند این ناحیه II به اکسیژن متصل است، در اصل درست است. با این حال، تغییرات در مناطق II و III تنها یک اثر غیرمستقیم ناشی از تغییر حالت‌های اساسی مرتبط با گونه‌های اکسیژن شبکه است و نه تغییرات در حالت‌های ارتعاشی واسطه‌های اکسیژن فعال که می‌توان در این منطقه II با قله‌های متمایز انتظار داشت.⁴⁶. توجه داشته باشید که برای برخی سیستم‌ها یا شرایط، چنین گونه‌هایی ممکن است همچنان ظاهر شوند و در نزدیکی یا در داخل باندهای نوری قرار بگیرند. سپس تخصیص قابل اعتماد به باندهایی نیاز دارد که نمی توانند با موقعیت هارمونیک های مرتبه بالاتر برای حداقل یک ایزوتوپ جدا شوند.

به طور خلاصه، انتساب باندها در مناطق II و III به حالت‌های رنگی و ترکیبی به ما این امکان را می‌دهد تا طیف‌های رامان محاسبه‌شده با DFT را که قبلاً مورد بحث قرار گرفته بود، دوباره بررسی کنیم و عدم وجود آنها را منطقی کنیم. ظاهراً، این حالت‌ها از اثرات ناهارمونیک ناشی می‌شوند که با رویکرد تفاضل محدودی که برای محاسبه حالت‌های فونون استفاده می‌کنیم، به حساب نمی‌آیند. بنابراین، با در نظر گرفتن منشاء مناطق II و III، طیف رامان محاسبه شده توسط DFT از NiO₂ به خوبی با یافته های تجربی منطبق است، و این فرض ما را حمایت می کند که طیف رامان با NiO مطابقت دارد.₂.

بینش های اضافی در مورد منشاء احتمالی حالت های اورتون و ترکیب را می توان از مقایسه اندازه گیری های رامان با و بدون پشتیبانی SERS به دست آورد و در پتانسیل های مختلف ثبت کرد. اولاً، رنگ‌ها در طیف‌های رامان درجا ورق‌های Ni که به NiO اکسید شده‌اند نیز مشهود است.₂ بدون پشتیبانی SER که در شرایط مشابه اندازه‌گیری می‌شود، البته با شدت کاهش یافته، همانطور که در شکل تکمیلی 5 نشان داده شده است. برعکس، طیف رامان برای Ni(OH)₂ فقط در حضور بستر SER قابل مشاهده است (شکل 1b، منحنی آبی). در اینجا، همانطور که در یادداشت تکمیلی 9 نشان داده شده است، ویژگی‌های اضافی B و C در طیف SER به‌دست‌آمده به‌طور تجربی نیز می‌توانند با فراتون توضیح داده شوند.

متداول ترین دلایل ممکن برای ظهور تون ها مربوط به اثر افزایش تشدید است که قبلاً برای NiOOH برای تحریک در طول موج لیزر 633 نانومتر پیشنهاد شده بود. ^26.35). در مقابل، هیچ اثر رزونانسی برای Ni(OH) شناخته شده یا برجسته نیست.₂ در این طول موج در حالی که تون های اول می توانند به دلیل پراکندگی رامان تشدید به شکل پراکندگی رامان تشدید سه گانه به وجود بیایند، ظاهر یک باند اهنگ دوم کامل به دلیل قوانین انتخاب بعید است.^8،9،10.

بنابراین، افزایش رزونانس به تنهایی ویژگی‌های فراتون مشاهده شده را در مورد ما به طور کامل منطقی نمی‌کند.

با توجه به گزارش‌های مربوط به رنگ‌ها و حالت‌های ترکیبی برای سیستم‌های دیگر، به نظر می‌رسد که این ویژگی‌ها عمدتاً در مواد لایه‌ای مانند MoS ظاهر می‌شوند.₂ (مراجعه ¹⁰). نمونه‌های دیگر از رنگ‌ها در مواد لایه‌ای در جدول تکمیلی 7 خلاصه شده‌اند. علاوه بر این، برخی از نمونه‌های نادر، تون‌ها را در مواد غیرلایه‌ای، مانند RuO گزارش می‌کنند.₂ گرد و غبار⁶⁶. برای برخی، اما نه همه، از این سیستم‌ها، حالت‌های ورتون و ترکیب نیز با اثرات رزونانس مرتبط هستند.¹⁰.

برای اثبات فرضیات ما مبنی بر اینکه مواد لایه‌ای رنگ‌های غالباً برجسته را نشان می‌دهند، طیف‌های SER درجا Co و Mn را در ۰.۰۱ اینچ M KOH در دو پتانسیل ثبت کردیم (شکل 5). قله‌هایی که معمولاً در ادبیات گزارش می‌شوند، در طیف‌ها ذکر می‌شوند. موقعیت های نوار و ساختارهای سطحی که به آنها اختصاص داده شده اند در جدول تکمیلی 8، از جمله مراجع، آورده شده است. برای شرکت، در 0.77 اینچ V_RHE (بنفش)، الکترود از مخلوطی بین Co₃O₄ و CoOOH. در 1.17 اینچ_RHE (قرمز)، احتمالا فقط CoOOH وجود دارد.

الفطیف SER در محل Co بر روی سیم طلا در 0.01 اینچ M KOH در 0.77 اینچ ولت نهشته شده است._RHE (بنفش؛ 194، 482، 523، 619 و 691 سانتی متر^-1) و 1.17 V_RHE (قرمز؛ 498 و 581 سانتی متر^-1) جایی که شرکت₃O₄ و CoOOH به ترتیب تشکیل می شود. حالت های اصلی هر دو شرکت₃O₄ و CoOOH با یک خط چین برجسته شده اند، از جمله حالت های آلودگی CoOOH (زرد) در طیف Co.₃O₄. علاوه بر این، رنگ های CoOOH هر دو ماده برجسته شده است. بطیف SER در محل منگنز بر روی سیم طلا در 0.01 اینچ M KOH در 0.67 اینچ ولت نهشته شده است._RHE (سبز؛ 321، 378، 481، 560 و 660 سانتی متر^-1) و 1.47 اینچ_RHE (قهوه ای؛ 501، 577، 621 و 661 سانتی متر^-1)، جایی که Mn₃O₄ (و Mn₂O₃) و MnO₂ تشکیل شده است، پاسخ. حالت های اساسی و رنگ های متناظر MnO مشخص شده اند₂ و ممکن است به من اضافه شود₄ من هم₅ منگنز₃O₄ برجسته می شوند. تخصیص طیف های رامان بر اساس ادبیات قبلی انجام شد که در جدول تکمیلی 8 خلاصه شده است.

مهمتر از همه، CoOOH دارای ساختار لایه ای در نظر گرفته می شود، در حالی که Co₃O₄ دارای ساختار اسپینل سفت و سخت است. طبق فرض ما، برای CoOOH (قرمز)، قله‌های منطقه II با حالت‌های فراتون و بنیادی همراه هستند. برای طیف SER شرکت₃O₄ (بنفش)، ما پیشنهاد می کنیم که ناحیه ی تون تحت سلطه ی رنگ های CoOOH است، زیرا شکل به طور قابل توجهی تغییر نمی کند و همچنین هیچ ویژگی اضافی وجود ندارد که بتوان آن را به تون های حالت های بنیادی Co نسبت داد.₃O₄ در منطقه II ظاهر می شود.

نتایج قابل مقایسه را می توان از طیف رامان منگنز نشان داده شده در شکل 5b گرفت. در 0.67 اینچ_RHE، پنج باند در طیف SER را می توان به منگنز نسبت داد₃O₄، اگرچه منگنز₂O₃ ممکن است وجود داشته باشد. هر دو Mn₃O₄ و منگنز₂O₃ ساختار سفت و سختی دارند. ناحیه تون تنها دو ویژگی کم رنگ را نشان می دهد که ممکن است به طور ضعیفی با رنگ های I مطابقت داشته باشد₄ من هم₅ منگنز₃O₄. درست است که شدت مدهای اساسی برای منگنز کم است₃O₄، که می تواند باعث مسدود شدن باندهای تون بالقوه توسط نویز شود. هنگام تامین ولتاژ 1.47 اینچ_RHEطیف رامان به طور قابل توجهی تغییر می کند. طبق گزارش های قبلی، ویژگی ها را می توان به MnO نسبت داد₂، اما احتمالاً مخلوطی از MnO را منعکس می کنند₂ فازها، از جمله ساختارهای لایه ای با کاتیون های درونی. همچنین در این حالت ناحیه اورتون با نوای قله های اصلی منطبق است.

به طور کلی، اندازه‌گیری‌های Co، منگنز و نیکل، تمایل مواد لایه‌ای را به نمایش حالت‌های تون تایید می‌کنند. به طور کلی این مواد به دلیل برهمکنش نسبتا ضعیف بین لایه ها مستعد نقص و عدم تطابق هستند.⁶⁷. بنابراین، ما فرض می‌کنیم که می‌توان با چنین نقص‌ها یا برهم‌کنش‌های بین مولکولی بین لایه‌ها، تون‌ها را تقویت یا حتی القا کرد. این ظاهر رنگ ها به طور بالقوه می تواند به تمایز بین فازهای لایه ای و ساختارهای سفت تر و بدون لایه، مانند CoOOH و Co کمک کند.₃O₄. توجه داشته باشید که این یافته‌ها نشان نمی‌دهند که رنگ‌ها فقط در مواد لایه‌ای رخ می‌دهند، که بیشتر توسط ویژگی‌های تون ضعیف احتمالی یافت شده برای منگنز پشتیبانی می‌شود.₃O₄ یا مواردی که قبلاً در RuO ذکر شد₂ پودرها⁶⁶. برای تشریح بیشتر این جنبه ها به مطالعات بیشتری نیاز است.

تأثیر اثر ارتعاشی استارک

تا کنون، نتایج و بحث ما در مورد ساختار اکسید نیکل بر روی منطقه بالقوه قبل و حوالی شروع OER متمرکز شده است. در زیر، ما پیامدهای اختصاص دادن پیک ناحیه II به نورها در تفسیر طیف‌های SER ثبت‌شده در طول OER را با انجام اندازه‌گیری‌های SERS درجا روی الکترودهای Au@Ni در KOH 0.01 اینچ با افزایش پتانسیل و غلظت یون متفاوت نشان می‌دهیم (شکل 6).

الف، درجا طیف های رامان سطح افزایش یافته NiO₂ Au@Ni از 1.54 تا 2.74 V_RHE ثبت شده در 0.01 اینچ M KOH. بطیف‌های رامان افزایش‌یافته در محل در ۰.۱ اینچ، ۰.۰۱ اینچ مولار و ۰.۰۰۱ اینچ M KOH در ۱.۶، ۱.۶۴ و ۱.۵۸ اینچ ولت ثبت شدند._RHE. تمام اندازه گیری ها با هم زدن برای جلوگیری از ایجاد حباب انجام می شود. منطقه I (I₁، من₂، من₃) و II علامت گذاری شده اند و حالت هایی که تغییرات در آنها قابل مشاهده است علامت گذاری شده اند. داده ها در منطقه II از 700 تا 1250 سانتی متر است^-1 با ضریب 10 مقیاس بندی می شود.

تکامل طیف رامان با افزایش پتانسیل (از 1.54 تا 2.74 اینچ)_RHE) در 0.01 اینچ KOH در شکل 6 نشان داده شده است (برای نمودار همپوشانی به شکل تکمیلی 12 مراجعه کنید). تمرکز بر منطقه I، قله I₁ کمی به سمت تعداد موج های بالاتر و اوج شدت I تغییر می کند₂ افزایش می یابد، مانند قله I₃، که همچنین کمی به اعداد موج بالاتر (6 تا 10 سانتی متر) منتقل می شود^-1). علاوه بر این، تغییرات ظریفی را می توان بین قله های I مشاهده کرد₁ من هم₂، که ممکن است به تغییرات بالقوه وابسته در E مربوط باشد_تو باند (نگاه کنید به زیر و تبصره الحاقی 8). اینکه آیا این تغییرات از حضور گونه‌های جذب‌شده ناشی می‌شوند را نمی‌توان از کار ما حذف کرد. با این حال، گونه‌هایی که معمولاً جذب می‌شوند (مانند O یا OH) باید منجر به ظهور نوارهای تیزتر اضافی در تعداد موج‌های بالاتر شوند.⁴⁶. تشکیل یک مجتمع جذب می‌تواند منجر به تغییر اساسی در خواص ارتعاشی حالت‌های زمین شود. در منطقه II، تغییرات مشاهده شده پیچیده تر هستند و دو ویژگی گسترده را ایجاد می کنند.

تغییرات آشکار در اعداد موج بالای نوار تون و ترکیب در منطقه II را می توان با تغییرات در شکل قله، شدت و موقعیت حالت های اساسی در منطقه I توجیه کرد. علاوه بر این، تأثیرات قله I₃ روی باند اورتون را می توان در پتانسیل های بالا مشاهده کرد (شکل تکمیلی 12)، که نشان می دهد مطابق با انتساب قبلی ما از این قله I، با حالت شبکه اصلی مطابقت دارد.₃ به IR-active A_2u حالت مبتنی بر calcns DFT. این همچنین به این معنی است که این حالت ها در پتانسیل های پایین تر وجود دارند اما تنها با تغییر پتانسیل قابل توجه می شوند. میزانی که دومین E فعال IR ممکن است_تو حالت استنباط شده از DFT در بالا به منطقه تون کمک می کند که نامشخص است. یافته‌ها نشان می‌دهند که اندازه‌گیری‌های وابسته به پتانسیل می‌توانند به‌طور غیرمستقیم حالت‌ها را از طریق تغییرات در نواحی بنیادی و فراتون آشکار کنند.

پیک تغییرات و جابه‌جایی‌های مشاهده‌شده هنگام تغییر پتانسیل را می‌توان با استفاده از الکترولیت‌هایی با pH مختلف (و غلظت یون کل متفاوت)، مانند 0.1 اینچ، 0.01 اینچ مولار و 0.001 اینچ KOH، در حالی که پتانسیل 1.60 اینچ ولت را اعمال کرد، القا کرد._RHE1.64 اینچ_RHE و 1.58 اینچ_RHEهمانطور که در شکل 6b نشان داده شده است. در صورتی که غلظت کل یون با تغییر pH ثابت نگه داشته شود، نوارهای SERS همانطور که در شکل 2 نشان داده شده است بدون تغییر باقی می مانند.

در مجموع، بر اساس این اندازه‌گیری‌ها، فرض می‌کنیم که تغییرات در خواص ارتعاشی مشاهده‌شده در باندهای رامان مربوط به تغییرات میدان الکتریکی سطحی در سطح الکترود است که به عنوان اثر ارتعاشی استارک شناخته می‌شود.⁶⁸. هنگامی که یک پتانسیل به الکترود اعمال می شود، میدان در لایه دوگانه به سادگی دنبال می شود. به همین ترتیب، تغییر غلظت یون ها (و در این مورد همچنین pH) در محلول باعث تغییر تجمع موضعی یون ها در نزدیکی الکترود و در نتیجه تغییر در میدان الکتریکی سطحی می شود. با ثابت نگه داشتن غلظت یون با تغییر pH (شکل 2)، میدان الکتریکی سطحی تغییر نمی کند و بنابراین طیف های رامان مشابه به نظر می رسند. توجه داشته باشید که میدان الکتریکی محلی به ماهیت یون ها نیز بستگی دارد. این تأثیر احتمالاً تغییر کوچک مشاهده شده برای C را توضیح می دهد⁺ در مقایسه با لی⁺، نا⁺ و ک⁺ در شکل 2 و ممکن است در محلول های غلیظ تر بارزتر شود.

چنین اثرات Stark قبلاً در مطالعات SERS روی گونه‌های جذب‌شده مانند CO بر روی پلاتین مشاهده شده بود که بر هر دو موقعیت (تا 5.3 سانتی‌متر) تأثیر می‌گذارد.^-1 در 0.1 اینچ_RHE گام) و شدت حالت های ارتعاشی⁶⁹. با توجه به این یافته‌ها و نتایج ما، ما فرض می‌کنیم که اثر استارک به طور قابل‌توجهی به تغییرات مشاهده‌شده در حالت‌های اساسی و نواحی نوری II و III کمک می‌کند. بنابراین، تغییرات ساختاری احتمالی یا وجود گونه‌های جذب‌شده و همچنین مکانیسم‌های OER مرتبط که بر اساس تغییرات در این منطقه نسبت داده شده‌اند، ممکن است نیاز به بازنگری داشته باشند.^26,27,39.

تفاوت بین ساختار سطحی و حجیم

در حالی که مطالعه ترکیبی رامان و DFT ما نشان می دهد که پس از اکسیداسیون الکتروشیمیایی Ni(OH)₂ (سطح اکسیداسیون II)، NiO₂ (وضعیت اکسیداسیون IV) به جای NiOOH به طور گسترده پذیرفته شده (وضعیت اکسیداسیون 3.0) روی سطح تشکیل می شود و اختلاف بین مدل های ساختاری مختلف که در این کار برجسته شده است، ما به طور خلاصه ساختارهای ممکن سطح، نزدیک به سطح و توده را در پتانسیل بالا در الکترولیت های قلیایی (منطقه OER) مورد بحث قرار می دهیم. تصوری از پایداری نسبی پتانسیل و وابسته به pH این فازها را می توان از نمودارهای پوربایکس تجربی و محاسباتی به دست آورد.^23،24،25. برخی از مطالعات تشکیل مستقیم NiO را پیش بینی می کنند₂ Ni(OH)₂ بدون تشکیل یک واسطه NiOOH پایدار، در حالی که دیگران پنجره باریکی از ثبات را برای NiOOH شناسایی کردند. مهمتر از همه، همه گزارش ها موافق هستند که NiO₂ در pH بالا و پتانسیل بالا به فاز مطلوب ترمودینامیکی تبدیل می شود.

اگرچه این نتیجه‌گیری یافته‌های ما را تایید می‌کند، اما با مطالعات دیگر که وضعیت‌های اکسیداسیون برای β- و γ-NiOOH آماده‌شده شیمیایی را گزارش می‌کنند در تضاد است که از 3.0 تا 3.7 با تیتراسیون تعیین می‌شود.^{14، 20، 70}، یا اندازه گیری ساختار لبه نزدیک به اشعه ایکس حساس به توده (XANES) نمونه های اکسید شده الکتروشیمیایی که حالت های اکسیداسیون مختلط را بین 3.22 و 3.6 گزارش می کنند (رجوع. ^{22,27,58,61,62,71,72,73}). اگرچه این اندازه‌گیری‌ها حضور Ni (IV) را پیشنهاد یا تایید می‌کنند، اما حالت‌های اکسیداسیون پایین‌تری را نیز پیشنهاد می‌کنند، که معمولاً به گونه‌های هیدروکسید نسبت داده می‌شوند، که در طیف رامان شناسایی نشده‌اند، بر اساس آزمایش‌های نشان‌دار شده به صورت ایزوتوپی در D₂الف. روش‌های آزمایشی که اجازه می‌دهند خصوصیات ساختاری سطح کاتالیزور را در شرایط واکنش فراتر از طیف‌سنجی رامان از هم بپاشند، کمیاب می‌مانند، به‌ویژه به این دلیل که اکسیدهای نیکل با حالت‌های اکسیداسیون بالا تمایل دارند وقتی از الکترولیت برای تعیین خصوصیات درجا جدا شوند، مانند طیف‌سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس (XPS)^70,74. بنابراین، تکنیک‌های مبتنی بر سنکروترون مانند اندازه‌گیری‌های EXAFS بر روی لایه‌های نازک، از جمله روش‌هایی هستند که قادر به ارائه بینش‌های ساختاری اپراندو هستند. در این راستا، برخی از مطالعات EXAFS با تجزیه و تحلیل فواصل بین اتمی، اکسیداسیون مستقیم Ni (II) به Ni (IV) را به جای Ni (III) نشان می‌دهند.^63.65. نتایج مشابهی در بخش «تخصیص طیف رامان با هدایت DFT» انجام شد. با این حال، نویسندگان دیگر نیز حالت های اکسیداسیون مخلوط از جمله Ni (III) را با استفاده از XANES پیشنهاد کرده اند^{22,27,58,71,72}. تشخیص هیدروژن در پراکندگی نوترون غیرالاستیک حساس به حجم¹⁹ و طیف سنجی مادون قرمز^{18، 44، 45}، نشان دادن گروه های هیدروکسیل پیوند هیدروژنی، بیشتر از حضور NiOOH پشتیبانی می کند، اما ممکن است از مخلوطی از NiOH نیز پشتیبانی کند.₂ و Ni(OH)₂. به طور کلی، ما پیشنهاد می‌کنیم که اختلافات آشکار در تخصیص ساختار از اعماق کاوش متفاوت تکنیک‌های مورد استفاده ناشی می‌شود. روش هایی مانند EXAFS و پراش اشعه ایکس معمولاً سطح ترکیبی و همچنین اطلاعات توده ای را ارائه می دهند و بنابراین به ماهیت نمونه مانند ضخامت لایه نازک یا اندازه ذرات و انتخاب بستر نیز بسیار وابسته هستند. برای SERS، به سوال عمق کاوشگری نمی توان با اطمینان پاسخ داد زیرا، تا آنجا که ما می دانیم، مطالعات اختصاصی در مورد عمق کاوش رامان روی مواد جامد در دسترس نیست. سرنخ های احتمالی برای عمق کاوش بستر را می توان به طور غیر مستقیم از مطالعات رامان به دست آورد. به عنوان مثال، در مطالعات بدون الکترولیت و بدون بستر SERS، یک مطالعه پراکندگی رامان از MoS₂ لایه هایی که روی SiO پشتیبانی می شوند₂ نشان داد که سیگنال Si از بستر با افزایش MoS کاهش می یابد₂ ضخامت لایه به طور کامل برای بیش از پنج لایه ناپدید می شود¹⁰. در یک سیستم بسیار مرتبط تر، اما همچنین بدون بستر SERS، Li_xNiO₂، عمق کاوش رامان بین 100 تا 200 نانومتر در نظر گرفته شده است. ⁵⁵). برای ذرات جامد در الکترولیت‌ها و با استفاده از بسترهای SERS، عمق کاوشگری 3-4 نانومتر در اندازه‌گیری‌های SERS الکترواکسیداسیون مس روی زیرلایه طلا پیشنهاد شد.⁷⁵. ما از یک رویکرد مشابه و با تجزیه و تحلیل تکامل وابسته به زمان طیف SER در طول الکترواکسیداسیون Ni به Ni(OH) استفاده کردیم.₂، عمق کاوشگری کمتر از 3.2 نانومتر یعنی کمتر از هفت تک لایه به دست می آوریم (یادداشت الحاقی 10). این بینش نشان می دهد که عمق کاوش به شدت به شرایط و مواد تجربی وابسته است.

مطابق با این تصویر، هیچ ویژگی جدیدی در طیف رامان پس از اکسیداسیون مداوم در 1.49 اینچ ظاهر نمی شود._RHE یا در پتانسیل های بالاتر (تا 2.7 اینچ ولت_RHE; انجیر 1a و 6b). چنین تغییرات ساختار توده ای در ولتاموگرام های حلقوی مشهود است زمانی که یک الکترود نیکل در معرض چرخه های اکسیداسیون-کاهش طولانی برای تشکیل β- و γ-NiOOH قرار می گیرد (یادداشت تکمیلی 1). از آنجایی که طیف رامان بدون تغییر باقی می ماند (NiO₂، این تغییرات ساختاری باید به صورت عمده اتفاق بیفتد که با SERS قابل دسترسی نیست. بنابراین، ترکیب فله، چه NiOOH باشد و چه مخلوطی از NiO₂ و Ni(OH)₂ (به بخش “تخصیص طیف رامان با هدایت DFT” مراجعه کنید) نمی توان به طور قطعی با روش شناسی ما تعیین کرد. این همچنین به این معنی است که به نظر می رسد تغییرات در ساختار حجیم تأثیر کمی بر خواص ساختاری سطح NiO انتهایی دارد.₂ لایه، بنابراین اثرات احتمالی بر روی واکنش های الکتروکاتالیستی ممکن است ناچیز باشد.

مفاهیم مکانیکی

شناسایی بازنگری شده ما از ساختار سطح (NiO₂ در مقابل NiOOH) و این واقعیت که SERS شواهد مستقیمی برای واسطه‌های واکنش ارائه نمی‌کند، احتمالاً پیامدهایی برای تلاش‌های فعلی برای درک مکانیسم OER هنوز حل نشده آندهای نیکل خواهد داشت. به طور کلی، چندین مکانیسم برای سطح NiOOH (0001) پیشنهادی قبلی پیشنهاد شد^16,76,77. معمولاً دو مکانیسم اصلی برای توصیف OER مورد بحث قرار می گیرد: مکانیسم اکسیژن شبکه (LOM)، که در آن اکسیژن شبکه مستقیماً در واکنش شرکت می کند و مکانیسم تکامل جذب (AEM) که در آن تمام اکسیژن تکامل یافته از الکترولیت منشا می گیرد.⁷⁸. برای هر دو مکانیسم برای NiOOH، اولین گام پیشنهادی مطلوب، پروتونه زدایی از گروه‌های OH شبکه و به دنبال آن جذب H است.₂O یا ON^– از سایت deprotonated حاصل^16.77. با توجه به اینکه NiO₂ سایت های فعال را فراهم می کند، چنین مرحله deprotonation را می توان از چرخه کاتالیزوری دور انداخت.

در AEM در مراحل زیر، پس از جذب و پروتون زدایی H₂O یا ON^–، یا گونه deprotonated با H دیگر واکنش می دهد₂O یا ON^– از الکترولیت یا دو مورد از این گونه‌های deprotonated جذب شده دوباره ترکیب می‌شوند و O را تشکیل می‌دهند₂بازیابی NiO₂ سطح با توجه به اینکه فاصله O–O (جدول 2) NiO₂ (2.77-2.82 Å) در مقایسه با NiOOH (2.87-2.99 Å) کوتاه‌تر است و بنابراین اتم‌های اکسیژن جذب‌شده نیز بازترکیبی برای تشکیل O است.₂ راحت تر خواهد بود با این حال، فاصله بین گونه های اکسیژن جذب شده مجاور در مقایسه با مواد دیگر مانند IrO هنوز نسبتاً زیاد است.₂ جایی که Ir–O₄– کوپلینگ IR پیشنهاد شد که امکان جفت مستقیم بین O جذب شده را فراهم می کند⁷⁹.

LOM فقط به تشکیل یک OH تک deprotonated نیاز دارد^– یا اچ₂O بر روی اتم اکسیژن شبکه که همراه با اکسیژن شبکه در محل جذب آزاد می شود. جای خالی ایجاد شده با جذب و deprotonation OH پر می شود^– یا اچ₂O در مرحله آخر مشارکت گونه های اکسیژن شبکه توسط نشان داده شد ¹⁸آزمایش های برچسب گذاری ایزوتوپ O^37.80. علاوه بر این، مطالعات مکانیکی NiO مبتنی بر DFT₂ به دست آمده از ورق های NiOOH دو بعدی جدا شده از پروتونه، یعنی جایی که ثابت شبکه ثابت نیکل خالص نیست.₂ ساختار، از مکانیزم LOM و ویژگی NiO پشتیبانی می کند₂ ساختاری با مازاد پتانسیل کمتر برای OER نسبت به NiOOH⁸¹.

در نهایت، باید در نظر گرفت که مواد کاتالیزوری واقعی، از جمله سیستم مورد مطالعه در این کار، از لبه‌ها و محل‌های نقص و همچنین مرزهای دانه‌ای تشکیل شده‌اند که جداسازی تجربی آنها دشوار است. برای NiO₂، این احتمال وجود دارد که این سایت ها متفاوت از سایت های NiOOH رفتار کنند⁸¹. مطالعات نظری گسترده مشابهی مانند مطالعات NiOOH-^62,77,80 و NiO₂-ساختارهای مشابه⁸¹ اکنون برای NiO مورد نیاز هستند₂; علاوه بر اثرات ساختاری، آنها باید تأثیر احتمالی حالت اکسیداسیون، مغناطیس و هندسه را بر OER نیز در نظر بگیرند.