کشش دینامیکی فراتر از انتقال الکترون در یک MOF هموابسته برای افزایش واکنش‌های فنتون مانند

اخیراً آلاینده‌های آلی نسوز در حال ظهور، به‌ویژه آنتی‌بیوتیک‌ها در محیط‌های آبی، به دلیل ماندگاری، تجمع زیستی، سمیت ذاتی و زیست تخریب‌پذیری ضعیف، خطرات مزمن و تجمعی را برای اکوسیستم‌ها و سلامت انسان ایجاد می‌کنند که منجر به خطرات زیست‌محیطی پایدار از جمله گسترش آنتی‌بیوتیک‌ها می‌شود. بنابراین، جستجوی فناوری مناسب برای تخریب و سم‌زدایی مؤثر آلاینده‌ها و در نتیجه کاهش آسیب به سلامت انسان و محیط‌زیست ضروری بود. واکنش Fenton-مانند ناشی از پروکسی دی سولفات (PDS) عملکرد اکسیداسیون فوق‌العاده‌ای، قابلیت کاربرد pH گسترده و پایداری بالا را نشان می‌دهد که آنها را برای تخریب و سم‌زدایی آنتی‌بیوتیک ضروری می‌سازد. علاوه بر این، کارایی تخریب و سم‌زدایی آلاینده‌های آلی پایدار در حال ظهور به شدت به تشکیل گونه‌های فعال اکسیژن (ROS)، از جمله رادیکال‌ها (SO) وابسته است.₄^•−، ^•آه، و اوه₂^•−) و غیر رادیکال ها (¹O₂فرآیند انتقال فلز و الکترون با ظرفیت بالا) برای فعال سازی PDS. یکی از تمرکزهای مهم در واکنش‌های فنتون مانند، طراحی منطقی کاتالیزورهای ناهمگن با سایت‌های فعال بالا است. گروه تحقیقاتی ما از دانشگاه مهندسی عمران و معماری پکن، دانشکده تحصیلات تکمیلی دانشگاه پکن در شنژن و دانشگاه پکن تمرکز بر توسعه منطقی انواع مواد کاربردی سازگار با محیط زیست، از جمله چارچوب‌های فلزی-آلی (MOFs) و مشتقات آنها، کاتالیزورهای فلزی، مواد تیتانات و مواد کربنی و همچنین کاربردهای فردی آنها در تصفیه آب.

https://communities.springernature.com/manage/videos/304183

https://communities.springernature.com/manage/videos/304182

به طور کلی اعتقاد بر این بود که تولید ROS، که نقش مهمی در فرآیند تخریب آلاینده ایفا می کند، عمدتاً با کنترل کارایی انتقال الکترون بین سایت های کاتالیزوری بالا و اکسیدان ها محقق می شود. بنابراین، تحقیقات گسترده ای به افزایش کارایی انتقال الکترون با طراحی کاتالیزورهای ناهمگن مانند کاتالیزور تک اتمی با تنظیم ساختار الکترونیکی اختصاص یافته است. با این حال، به دلیل پیچیدگی دینامیک واکنش های سطحی در واکنش های فنتون مانند، تغییر دینامیکی کاتالیزور، یک پدیده مهم، اغلب نادیده گرفته می شود. اعتقاد بر این است که تغییر دینامیکی در کاتالیزور ممکن است نقش مهمی در فرآیند واکنش فنتون مانند ایفا کند، که با مطالعه اخیر کشش دینامیکی پیوندهای فلز-اکسیژن (MO) نشان داده شد. همه کاتالیزورهای معمولی اثر کشش دینامیکی را با تشکیل پیوند شیمیایی نشان نمی دهند، که نشان دهنده یک محدودیت قابل توجه در واکنش های فنتون مانند است. به طور خاص، چارچوب‌های فلزی-آلی متقابل (MOFs) از دو شبکه یکسان تشکیل شده‌اند که در هم پیچیده شده‌اند اما به‌طور غیرکووالانسی به هم متصل شده‌اند و به دلیل جدایی فضایی قابل تنظیم بین چارچوب‌های سازنده، انعطاف‌پذیری دینامیکی ذاتی را نشان می‌دهند. بنابراین، کشش دینامیکی در مقیاس بزرگ MOF های متقابل آنها را به سیستم های مدل ایده آل برای مطالعه رابطه بین کشش دینامیکی کل چارچوب کاتالیزورها و فعالیت کاتالیزوری حاصل در یک واکنش فنتون مانند تبدیل می کند.

برای راستی‌آزمایی بحث فوق، ما یک MOF هموابسته (تعیین شده به عنوان BUC-95، CCDC: 2352385) با یک چارچوب انعطاف‌پذیر پویا آماده کردیم و آن را برای تخریب مؤثر آلاینده‌های آلی مختلف از طریق فعال‌سازی PDS به کار بردیم. برای بررسی کامل رابطه بین اثر کشش دینامیکی و عملکرد کاتالیزوری، یک MOF همواسطه‌ای دیگر (با نام BUC-96) با اثر کشش دینامیکی محدود ناشی از فعل و انفعالات پیوند هیدروژنی به عنوان یک آنالوگ هم‌ساختاری برای مقایسه. BUC-95 بازده تخریب فوق‌العاده‌ای را نسبت به آلاینده‌های آلی غنی از الکترون از طریق مسیر اکسیداسیون تحت سلطه با آهن-اکسو (Fe(IV)=O) با ظرفیت بالا نشان داد. خصوصیات تجربی و محاسبات تئوری تابعی چگالی (DFT) نشان می دهد که جذب -OH در BUC-95 نه تنها تنظیم می کند دچگالی الکترون مداری آهن، اما همچنین به طور قابل توجهی سد انرژی فعال سازی را کاهش می دهد، در نهایت تشکیل Fe(IV)=O و یون های سولفات را از طریق یک اثر کششی پویا انعطاف پذیر منحصر به فرد در سیستم BUC-95-OH/PDS تسهیل می کند. مهمتر از آن، این کار به شدت نشان می دهد که کشش پویا انعطاف پذیر نقشی فراتر از انتقال الکترون در طول فرآیند فعال سازی PDS ایفا می کند.

مشخصات الکتروشیمیایی تایید می کند که BUC-96 انتقال الکترون قوی تر و توانایی های اهدایی را در طول فعال سازی PDS نشان می دهد. با این وجود، BUC-96 عملکرد تخریب رضایت بخش افلوکساسین (OFC) را برای فعال سازی PDS حتی با توانایی انتقال الکترون برتر خود نشان نداد. برخلاف BUC-96 که کشش چارچوب آن توسط پیوندهای هیدروژنی محدود می‌شود، کشش دینامیکی انعطاف‌پذیر در BUC-95 که با خصوصیات مختلف درجا نشان داده شده است (مانند PXRD، Raman، FTIR، XPS و XAFS) و شبیه‌سازی دینامیک مولکولی درجا، انتقال الکترون‌ها را به طور قابل‌توجهی تسهیل می‌کند، Fe-FDS توسط مکان قابل‌توجهی از Fe-FD به مکان مورد نظر منتقل می‌شود. تنزل. علاوه بر این، اسفنج BUC-95@ (BS) توسعه یافته OFC 99.99٪ (10.0 میلی گرم در لیتر) را به دست آورد.^-1) راندمان تخریب در 110.0 ساعت و راندمان سم زدایی برتر. به طور کلی، این کار بینش هایی را در مورد طراحی منطقی و توسعه کاتالیزورهای MOF با ساختارهای قابل انعطاف پویا قابل انعطاف برای تصفیه آب پایدار از طریق واکنش های فنتون مانند ارائه می دهد.

شکل: (الف) کشش دینامیکی انعطاف پذیر در ساختار BUC-95 همگرا. (ب) حذف OFC در سیستم های واکنش مختلف. (ج) نمودار شماتیک تولید Fe(IV)=O و مکانیسم های تخریب OFC در سیستم BUC-95/PDS. (د) PDOS Fe 3د قبل و بعد از جذب PDS برای BUC-95 و BUC-96. اعتبار تصویر: پروفسور دکتر چونگ-چن وانگ