متیلاسیون C3 از ایمیدازوپیریدین ها از طریق فعال سازی C (SP2) -H با استفاده از Mof مغناطیسی و DMSO به عنوان منبع حلال و متیل

کاتالیزور

شکل 3 به طور خلاصه روش آماده سازی کاتالیزور را نشان می دهد. سنتز اسید پلی آکریلیک مغناطیسی (PAA مغناطیسی) به شرح زیر انجام می شود: نانوذرات Fe3O4@Sio2@MPS برای اولین بار با حل 0.5 گرم fe3o@sio2@ml در 30 میلی لیتر اسید تهیه می شوند. پس از پنهان کردن مخلوط با گاز نیتروژن ، 10 میلی گرم آزوبیزوبوتیرونیتیل اضافه می شود و این مخلوط به مدت 24 ساعت در یک حمام روغن پرتاب می شود. سپس نانوذرات حاصل با استفاده از یک آهنربای خارجی جمع آوری می شوند ، با آب مقطر و متانول شسته می شوند و در شرایط خلاء در دمای 60 درجه سانتیگراد به مدت 24 ساعت خشک می شوند. در مرحله بعد ، سنتز چارچوب فلزی مغناطیسی مبتنی بر مس (مغناطیسی DEF/CU-MOF) به شرح زیر است: در یک فلاسک گرد ، 1 گرم PAA مغناطیسی 3.32 گرم (20 میلی مول) اسید ترفتاتالیک ، و 122 میلی گرم (5 مول ٪) از اسید بنزوئیک به عنوان یک ماده تشکیل شده از MIMIL به عنوان یک ماده تشکیل شده به عنوان “MIMIL) سپس مخلوط در یک اتوکلاو در دمای 120 درجه سانتیگراد به مدت 24 ساعت قرار گرفت. سپس دی متیل فورتومید با سانتریفیوژ از DEF/CU-MOF مغناطیسی جدا می شود و نمونه سنتز شده به مدت 2 روز در کلروفرم غوطه ور می شود تا حلال را تبادل کند. سرانجام ، DEF/CU-MOF مغناطیسی در یک اجاق گاز در دمای 180 درجه سانتیگراد به مدت 24 ساعت قرار می گیرد تا خشک و فعال شود و منافذ قاب فلزی و آلی را فعال کند. کاتالیزور آماده شده با استفاده از تجزیه و تحلیل BET ، XRD ، TEM ، FE -SEM و FT -IR از لحاظ ساختاری شناسایی می شود.

خصوصیات کاتالیزور

طیف سنجی FT-R

شکل 4 FT-R کاتالیزور DEF مغناطیسی را نشان می دهد.²⁸قله های منطقه 570 و 676 سانتی متر ارتعاشات کششی و خمش اتصال چرخه فلزی را نشان می دهد. قله هایی که در ناحیه 1000-1200 سانتی متر ظاهر می شوند مربوط به ارتعاشات C -O اسید ترفنتال و اسید بنزوئیک است. قله های منطقه 700-1000 سانتی متر به ارتعاشات برای خم شدن در هواپیما و خارج از CH CH LIGANS نسبت داده می شود. قله های 1398 سانتی متر و 1623 سانتی متر با قله های لرزش گروه های کربوکسیلات (COO⁻) و C = C = C ارتعاشات کشش حلقه های معطر در لیگان ها مطابقت دارد. علاوه بر این ، اوج در 1666 سانتی متر ارتعاشات گروه C = O اسیدهای کربوکسیلیک را توصیف می کند. اوج جذب در منطقه 2932 سانتی متر نشانگر لرزش کشش گروههای CH است.

FT-R مغناطیسی DEF/CU-MOF.

تجزیه و تحلیل XRD

مدل پراش X -ray از کاتالیزور آماده شده در شکل نشان داده شده است. 5. قله های پراش در زاویه 2θ= 10.18 ° ، 12.08 ° ، 13.59 ° ، 16.87 ° ، 17.14 ° ، 17.76 ° ، 20.45 ° ، 24.82 ° ، 34.10 ° ، 42.08 ° مشاهده می شود که آنها با CU-MOF دیگری که در ادبیات گزارش شده اند ، در ادبیات خوب هستند. این مدل سنتز موفقیت آمیز کامپوزیت def/cu-mof را تأیید می کند²⁹حرف

مدل XRD DEF/CU-MOF مغناطیسی.

مورفولوژی

ساختار مورفولوژیکی ، تجزیه و تحلیل سطح سطح BET و خصوصیات اسید و اسیدی از کاتالیزور DEF/CU-MOF مغناطیسی برای درک تأثیر آنها بر اثربخشی کاتالیزور برای ترویج پاسخ متیلاسیون CH بررسی شده است. تصاویر FE-SEM و TEM نشان داده اند که کاتالیزور مورفولوژی مکعب را با تخلخل بالا نشان می دهد ، که احتمالاً تعداد زیادی از مناطق جذب معرف فعال را فراهم می کند. ساختار لایه مشاهده شده در برخی از مناطق قاب همچنین می تواند دسترسی به این مکان های فعال را بهبود بخشد و باعث افزایش بیشتر واکنش شود (شکل 6). مدل EDX و تصاویر نقشه برداری ابتدایی نشان داده شده در شکل. 7 ، توزیع همگن عناصر کلیدی ، از جمله C ، مس ، آهن ، O و Si را از طریق کاتالیزور تأیید کنید. این توزیع یکنواخت نشان می دهد که قاب فلزی و آلی (MOF) به خوبی یکپارچه است ، که برای فعال شدن معرفهای یکنواخت در طول واکنش مفید است. تجزیه و تحلیل سطح BET سطح سطح 474.68 متر مربع در گرم را نشان می دهد ، که تعداد قابل توجهی از مناطق فعال موجود را نشان می دهد که می تواند جذب و فعال شدن واکنش به متیلاسیون CH را تسهیل کند. اندازه منافذ 9.27 نانومتر نشان می دهد که کاتالیزور دارای ساختار مطلوب منافذ برای اسکان معرفها و واسطه ها است که می تواند راندمان کاتالیزوری آن را افزایش دهد. علاوه بر این^30[,31. In this procedure, 250 mg of the catalyst was mixed with 100 mL of a standard NaOH solution (0.00848 M) at room temperature. After controlling the pH, a more concentrated NaOH solution (0.0848 M) was added to adjust the pH, which was initially around 6 after 24 h. After allowing the mixture to equilibrate for 4 h, the pH reached approximately 11. The catalyst was then filtered, and the remaining NaOH was titrated with a 0.001 M standard hydrochloric acid solution in the presence of phenolphthalein until the purple color disappeared. Based on the titration results, it was calculated that the catalyst released 4.52 mmol of protons per gram of catalyst in water, indicating a significant presence of acidic sites. These acid sites are likely crucial for activating reactants, especially in reactions like C-H methylation.

The Cu concentration in the magnetic def./Cu-MOF was determined using Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES). The Cu content was found to be 28.7%, measured at a wavelength of 327.395 nm. This high copper content further supports the catalyst’s role in facilitating the activation of reactants, particularly in reactions requiring metal-centered catalysis like the C-H methylation reaction.

The FE-SEM images of magnetic def/Cu-MOF (a–c), and the TEM image of magnetic def/Cu-MOF (d).

(a) The elemental mapping images of magnetic def/Cu-MOF (b) the EDX pattern of magnetic def/Cu-MOF.

In the next step, the catalytic properties of magnetic def/Cu-MOF were evaluated in the C(sp2–H methylation of imidazo[1,2-a]پیریدینی. برای به دست آوردن شرایط بهینه ، 2-ایلیمیدازو[1,2-a]پیریدین (1a) ، دی متیل سولفوکسید (2) از کاتالیزورهای مختلفی برای آزمایش تأثیر شرایط مختلف واکنش استفاده شد. توجه به این نکته حائز اهمیت است که واکنش در ابتدا در دمای 120 درجه سانتیگراد به مدت 1 ساعت انجام شد تا از تشکیل رادیکال های مورد نظر اطمینان حاصل شود (جدول 1 ، رکورد 1). هنگام بررسی اثر دما ، مشخص شد که بالاترین راندمان در دمای 70 درجه سانتیگراد حاصل شد (جدول 1 ، ورودی های 4-6). مشاهده می شود که این واکنش در صورت عدم وجود کاتالیزور ، حتی با زمان پاسخگویی طولانی ، هیچ محصولی را نمی دهد. (جدول 1 ، رکورد 8). برای بهینه سازی مبدل کاتالیزوری برای حداکثر کارآیی ، کار 3 ، 5 و 10 میلی گرم از کاتالیزور DEF/مس را ارزیابی کردیم. اگرچه 3 میلی گرم منجر به عملکرد قابل مقایسه (88 ٪) از 5 میلی گرم (92 ٪) شد ، ما به دلیل ویژگی های عالی و سازگارتر 5 میلی گرم برای آزمایش های بعدی انتخاب کرده ایم. برای ارزیابی بیشتر تأثیر زمان پاسخ ، ما مدت زمان 4 تا 6 ساعت را افزایش دادیم ، با استفاده از 3 میلی گرم کاتالیزور در دمای 70 درجه سانتیگراد. با این حال ، این اصلاح منجر به پیشرفت قابل توجهی در عملکرد محصول مورد نظر نمی شود (ضبط 7). به همین ترتیب ، افزایش میزان کاتالیزور به 10 میلی گرم منجر به بهبود قابل توجه در عملکرد نمی شود (جدول 1 ، ضبط 5). کاتالیزورهای مس استات مس و نیترات مس محصول مورد نظر را تولید می کنند ، اما عملکرد کم آنها به دلیل راندمان کمتر و تخلخل است. در مقابل ، def مغناطیسی. (جدول 1 ، ورودی های 9-12). بهترین نتیجه با استفاده از 5 میلی گرم DEF/CU-MOF مغناطیسی به عنوان کاتالیزور ، در 70 درجه سانتیگراد با 4 ساعت هم بزنید (جدول 1 ، ضبط 4).

در مرحله بعدی کار مصنوعی ، با شرایط واکنش بهینه تعیین شده ، جامعه مشترک بسترها مورد بررسی قرار گرفت (جدول 2). بیشتر گروه های عملکردی تحمل می شوند و واکنش با موفقیت با جایگزین های مختلف برای حلقه معطر ایمیدازوپیریدین انجام می شود. علاوه بر گروه های الکترون و الکترونی ، نتایج موفقی نیز به دست آورد. به طور کلی ، هر دو بیرون زدگی الکترونیکی و بسترهای الکترونیکی و همچنین Thiopted بازده عالی برای محصولات نهایی دارند. ساختار محصولات نهایی با MRI ، طیف سنجی جرمی (اطلاعات پشتیبانی ، شکل S1) و تجزیه و تحلیل ابتدایی (اطلاعات پشتیبانی ، جدول S1) مشخص می شود.

آزمایش ها و مکانیسم را کنترل کنید

به منظور اثبات منبع گروه متیل در محصولات نهایی ، یک آزمایش ایزوتوپ با استفاده از هگزادروودیمیمترودیم متیل سولفوکسید انجام می شود (DMSO-من₆) در شرایط بهینه واکنش ، که منجر به تشکیل محصولات دوتایی شده شد (شکل 8A). در مرحله بعدی (Ch₂)₃(CME₂)₂NO (سرعت) به عنوان یک مهار کننده رادیکال به واکنش اضافه می شود و مشخص شده است که واکنش کاملاً مهار شده است (شکل 8C). بنابراین ، بر اساس نتایج به دست آمده ، مکانیسم متیلاسیون واکنش ، همانطور که در شکل نشان داده شده است ، ممکن است ارائه شود.³²S مس به عنوان یک پذیرنده الکترون اصلی عمل می کند ، که به C -H اجازه می دهد تا با هماهنگی با بستر فعال شود ، که باعث افزایش کارایی فرآیند متیلاسیون می شود³³S محصول نهایی سپس با نوترکیب رادیکال های به دست آمده تشکیل می شود.

تست بازیافت

قابلیت بازیافت کاتالیزور DEF/CU-MOF مغناطیسی در شرایط واکنش بهینه آزمایش شده است. پس از هر اعدام ، کاتالیزور با استفاده از یک میدان مغناطیسی خارجی جمع آوری می شود ، با متانول و آب شسته می شود ، در فر خشک می شود و سپس برای چرخه بعدی تهیه می شود. کاتالیزور بازیافت عالی را نشان می دهد و فعالیت خود را بدون از دست دادن کارآیی حفظ می کند. در چرخه سوم ، تولید محصول 92 ٪ باقی مانده است. کاتالیزور را می توان به راحتی با کمک یک آهنربا قابل مشاهده در چشم غیر مسلح ترمیم کرد. علاوه بر این⁻¹حرف