مقایسه طیف FTIR گوتیت، هماتیت و فری هیدریت و آزمایش یک رویکرد نیمه کمی

الگوهای XRD اکسیدهای آهن (oxyhydr) سنتز شده در اینجا (شکل S1) در مقایسه با آنچه قبلاً منتشر شده بود (^12،23،24، در میان دیگران) نشان داد که آهن (oxyhydro)-اکسیدهای مربوطه سنتز شدند. لطفاً توجه داشته باشید که در اینجا از XRD فقط برای آزمایش اینکه آیا اکسیدهای آهن مورد انتظار به درستی سنتز شده اند یا خیر استفاده شد.

هماتیت

نمونه های جمع آوری شده از چهار تکرار سنتز هماتیت، الگوی FTIR تقریباً یکسانی را نشان دادند (شکل 2b). همه طیف ها دو نوار جذبی شدید را در WN 570 و WN 463 سانتی متر نشان می دهند.^-1. این با داده های نشان داده شده توسط Hu و همکاران مطابقت دارد²⁵. نوار جذب مسطح پهن با حداکثر WN 3426 سانتی متر^-1 مربوط به حالت های کشش O-H مولکول های آب و گروه های OH در ساختار بلوری است²⁴. عرض آن به دلیل پیوندهای هیدروژنی بین مولکول های آب است²⁶. توجه به طیف FTIR نشان داده شده توسط Čiuladienė، و همکاران²⁸. نوارهای OH وجود ندارند زیرا هماتیت مورد مطالعه توسط این نویسندگان از یک ماده معدنی هماتیت جامد است، بنابراین محتوای گروه‌های OH را می‌توان به طور چشمگیری کوچک فرض کرد. اما در FTIR هماتیت طبیعی توسط خورشیدی و آزادمهر نشان داده شده است²⁴ دو باند جذب در ناحیه WN 3600 تا 3000 سانتی متر^-1 گروه های ناشی از OH را می توان شناسایی کرد. باند با حداکثر در منطقه WN 3600 تا 3400 سانتی متر است^-1 بیشتر توسط حالت های کشش O-H گروه های OH در مولکول های آب ایجاد می شود²⁶ در حالی که با حداکثر در منطقه WN 3300 تا 3100 سانتی متر است^-1 بیشتر توسط حالت های کشش O-H گروه های OH در اکسید آهن (اکسی هیدرو) ایجاد می شود.⁴³. عرض هر دو باند با محتوای آب ناشی از افزایش تشکیل پل های هیدروژنی افزایش می یابد²⁶.

هماتیت خام نشان داده شده توسط خورشیدی و آزادمهر²⁴ حاوی مقداری ماگمیت و گوتیت است که با نوارهای جذبی مربوطه در FTIR نشان داده شده است (شکل 2c). علاوه بر این، طیف FTIR هماتیت طبیعی توسط خورشیدی و آزادمهر مورد بررسی قرار گرفت²⁴ باند ν Fe-O-Fe را نشان دهید که با باندهای Si-O-Si و Si-OH همپوشانی دارند.⁴³. FTIR نمونه هماتیت به‌دست‌آمده از مرحله سوم سنتز – که با استفاده از ظروف شیشه‌ای انجام می‌شود – نوار جذب کوچکی را در حدود 1080 سانتی‌متر نشان می‌دهد.^-1(فلش قرمز در شکل 2b)^43،44 می توان فرض کرد که احتمالاً ناشی از مقدار کمی سیلیکات است که ممکن است همراه با اکسید آهن در طول سنتز رسوب کند.³³. لطفاً توجه داشته باشید که نمونه‌های هماتیت طبیعی عمدتاً حاوی آثار سیلیکات هستند⁴⁵.

مقایسه طیف FTIR نمونه های هماتیت طبیعی^24,28 نشان می دهد که نسبت شدت باند در ناحیه غرب شمالی از 584 به 568 سانتی متر^− 1 (Hem-I) و ناحیه WN از 483 تا 473 سانتی متر^− 1 (Hem-II) (شکل 2) بسته به منشا نمونه هماتیت متفاوت است. با توجه به طیف FTIR، باید توجه داشت که تمام طیف‌های نشان‌داده‌شده در اینجا به‌جز طیف‌های Hu و همکاران، خط پایه تصحیح شده‌اند.²⁵. و Čiuladienė، و همکاران²⁸.

گوتیت

طیف FTIR نمونه‌های گوتیت سنتز شده عمدتاً با یکدیگر یکسان بودند (شکل 3c). علاوه بر این، این طیف ها مشابه طیف هایی هستند که توسط دیگران برای گوتیت سنتز شده با همان روش منتشر شده است⁴⁵، برای نانوذرات گوتیت^30,46و برای گوتیت رسوب شده توسط FeCl با pH تنظیم شده است₂ پروپیلن اکسید با عبور هوا از آن مخلوط می شود²³، با وجود دامنه WN از 3800 تا 2700 سانتی متر^-1.

طیف FTIR نمونه های گوتیت گرفته شده از (الف) پراساد و همکاران⁴⁵.، (ب) کوی و همکاران²³.، و (ج، سنتز شده در این مطالعه (ص = 4). دایره قرمز که محدوده WN نوارهای جذب Fe-OH و Fe-O-Fe را نشان می دهد و نواحی زرد رنگ، مناطق WN باندهای Goe-I، Goe-II و Goe-III را نشان می دهد.

شدت کمتر باندهای OH (محدوده WN 3800 تا 2700 سانتی متر^-1 در طیف FTIR نمونه‌های گوتیت مورد مطالعه در اینجا در مقایسه با طیف‌های FTIR قبلا منتشر شده^23،30،46 ممکن است با تفاوت در روش های خشک کردن توضیح داده شود. نمونه های مورد مطالعه در اینجا به صورت انجمادی خشک شدند. لطفاً توجه داشته باشید که محتوای آب نمونه های لیوفیلیزه در مقایسه با نمونه های خشک شده در خشک کن هواکش 60 درجه سانتی گراد کمتر است.^30,46 یا 80 درجه سانتیگراد²³. چنین محتوای آب پایین‌تری در نمونه‌های گوتیت لیوفیلیزه مورد مطالعه در اینجا با باندهای نسبتاً پایین‌تر OH در طیف‌های FTIR مربوطه در مقایسه با باندهای شدیدتر OH در FTIR نمونه‌های گوتیت مورد مطالعه توسط Prasad و همکاران منعکس می‌شود.⁴⁵. یا کوی و همکاران²³.

مقایسه FTIR گوتیت مصنوعی (شکل 3c) با نمونه های گوتیت طبیعی جمع آوری شده در محل در هند (طبیعی 1 و 2)⁴⁵ نمونه هایی از گوتیت طبیعی که باید حاوی (مانند نمونه هماتیت طبیعی) باشد را مشخص کرد²⁴ مقادیر قابل توجهی سیلیکات (باند در WN 1076/1082 سانتی متر^-145.

فری هیدریت

در طیف FTIR فری هیدریت 6 خطی (شکل 4d) در مقایسه با طیف فری هیدریت 2 خطی منتشر شده توسط Eusterhues, et al.²⁹. (شکل 4 الف) نوار تیز در 1384 سانتی متر^-1 گم شده است. این نوار در طیف نمونه فری هیدریت 2 خطی ظاهر می شود (فلش سبز در شکل 4b). به نوار 1384 سانتی متر توجه کنید^-1توسط Eusterhues و همکاران مورد بحث قرار گرفته است²⁹. ناشی از بقایای نیترات به دلیل شستشوی ناقص در طی مراحل تصفیه است. نوار تیز و شدید مشابهی در نیترات سدیم FTIR شناسایی شد (شکل 4c، فلش سبز).

(الفطیف FTIR (فری هیدریت 2 خطی (WN 1800 تا 400 cm-1) اتخاذ شده از Eusterhues و همکاران²⁹. و همچنین طیف FTIR (WN 4000 تا 400 cm-1) از (ب) فری هیدریت 2 ردیفه مصنوعی، (ج) نیترات سدیم و (د) نمونه های فری هیدریت 6 ردیفه مصنوعی. با یک فلش سبز که نوار جذب نیترات را نشان می دهد. توجه داشته باشید ص = 4 تعداد تکرارهای آنالیز شده توسط FTIR را نشان می دهد.

طیف FTIR کپی های هماتیت مصنوعی (شکل 2b)، گوتیت (شکل 3c) و 2 خط و همچنین فری هیدریت 6 خط (به ترتیب شکل 4b و d) تنها تفاوت های بسیار کمی را نشان می دهد و عمدتاً مشابه طیف های موجود در ادبیات است.^{23،24،28،29،31،37}.

مقایسه هماتیت، گوتیت، لپیدوکروسیت و فری هیدریت

توجه داشته باشید که اکسیدهای آهن مصنوعی (oxyhydro) مورد مطالعه در اینجا از واحدهای هشت وجهی با یک کاتیون آهن در مرکز و O یا OH در لبه ها تشکیل شده اند (شکل 1).^5،7،37). بنابراین، در FTIR این اکسیدها (oxyhydro)، اختلاف باند در WN از 1200 تا 400 سانتی متر است.^-1 بیشتر به تفاوت در محتوای و آرایش گروه های Fe-OH و Fe-O-Fe در اکسیدهای آهن (oxyhydr) مربوط می شود. در داخل شبکه گوتیت (شکل 1d، مرکز)، در مقایسه با فری هیدریت (شکل 1f، مرکز)، تعداد نسبتا زیادی از گروه های Fe-OH به طور رسمی قابل مشاهده هستند (شکل 1d و f، نقاط آبی روشن). مقایسه طیف FTIR اکسیدهای مختلف آهن (oxyhydr) در محدوده WN از 1000 تا 400 سانتی متر^-1(شکل 5) برای گوتیت مجموعه ای از نوارهای جذب مختلف (WN 889 (Goe-I)، 794 (Goe-II)، 637 (Goe-III، شانه) و 478 سانتی متر را نشان می دهد.^-1; انجیر 5، منطقه زرد). این با یافته های Xiao و همکاران مطابقت دارد³⁸. که از این نوارهای جذبی برای تخمین غلظت گوتیت در مخلوط‌های مصنوعی گوتیت-فری هیدریت یا با یافته‌های پراساد و همکاران استفاده کردند.⁴⁵. و روان و همکاران³⁷. که از کاهش شدت این باندها برای بررسی تشکیل هماتیت بر اثر حرارت دادن نمونه های گوتیت استفاده کردند.

طیف FTIR هماتیت مصنوعی، گوتیت، فری هیدریت 2 و 6 خطی، و همچنین FTIR لپیدوکروسیت (اقتباس شده از Cui و همکاران.²³.). بلوک های رنگی متفاوت، مناطق WN ν O-H (ناحیه مایل به آبی)، نوارهای δ Fe-O-H و ν Fe-O-Fe مشخصه اکسیدهای آهن (هیدرو) مربوطه را نشان می دهند (Goe-I، Goe-II (منطقه زرد)، Hem-I (ناحیه مایل به قرمز))^{23،24،29،31،45}.

نوارهای Fe-OH عمدتاً در FTIR هماتیت مصنوعی وجود ندارند (شکل 5)، که ممکن است با OH و محتوای آب نسبتاً پایین این هماتیت در مقایسه با نمونه گوتیت مصنوعی توضیح داده شود.³⁷ به دلیل حالت تراکم بالاتر. در طیف FTIR گوتیت مصنوعی، باند ν Fe-O-Fe در مقایسه با طیف FTIR هماتیت مصنوعی (شکل 5؛ Goe-III تا Hem-I)، شدت بسیار کمتری دارد، که ناشی از تعداد کمتر پیوندهای Fe-O-Fe (یعنی ساختار کمتر در مقایسه با goettite) است. ((شکل 1c). علاوه بر این، در FTIR نوار گوتیت ν Fe-O-Fe در یک WN متفاوت (640 تا 615 سانتی متر) قرار دارد.^-123.45) در مقایسه با هماتیت (WN 584 تا 568 سانتی متر).^25،28).

توجه داشته باشید، ν باندهای Fe-O-Fe نیز در مگنتیت یافت شدند، اما در WN متفاوت (WN 592 سانتی متر^-137;). با این حال، در اینجا ما بر FTIR گوتیت، هماتیت و فری هیدریت تمرکز می کنیم، زیرا این مواد معدنی از آهن تشکیل می شوند.³⁺ فقط در حالی که مگنتیت حاوی هر دو، آهن است³⁺ و Fe^{2+ 3.9}. ما همچنین با مخلوط های دوتایی گوتیت و هماتیت شروع کردیم، زیرا نوارهای جذبی فری هیدریت نسبت به هماتیت و گوتیت به خوبی حل نمی شوند و به شدت با نوارهای هماتیت همپوشانی دارند (شکل 5، پایین).

مقایسه طیف های مختلف اکسیدهای آهن مصنوعی (اکسی هیدر) (شکل 5) همچنین تفاوت هایی را در محدوده WN از 3400 تا 2900 سانتی متر نشان می دهد.^-1 (شکل 5، ناحیه آبی) عمدتاً توسط گروه های OH ایجاد می شود: طیف های فری هیدریت مصنوعی بیشترین شدت باندهای OH را نشان می دهد که ناشی از محتوای بیشتر گروه های OH در فری هیدریت (Fe) است.₁₀O₁₄(O)₂ nH2O در مقایسه با Fe₂O₃ برای هماتیت مصنوعی) و محتوای آب بالقوه بالاتر، از جمله، به دلیل مساحت سطح بیشتر آن. با این حال، در FTIR نمونه‌های خاک، باند OH نه تنها توسط گروه‌های OH در اکسیدهای (oxyhydr) ایجاد می‌شود، بلکه توسط گروه‌های OH در (i) سایر مواد معدنی، (ii) آب و (iii) SOM ایجاد می‌شود. بنابراین، ما در اینجا روی باندهای δ Fe-O-H، ν Fe-O-Fe و ν Fe-O (جدول 1) در طیف FTIR اکسیدهای آهن مصنوعی (اکسی هیدرولیک) تمرکز می کنیم (جدول 1).

لطفاً توجه داشته باشید که واحدهای هشت وجهی که شبکه لپیدوکروسیت را تشکیل می دهند بسیار شبیه به واحدهای گوتیت هستند (شکل 1d در مقایسه با شکل 1e، سمت چپ)، اما آرایش سه بعدی هشت وجهی متفاوت است (شکل 1d و e، مرکز)⁵⁷. در مقایسه با گوتیت، لپیدوکروسیت در FTIR یک نوار تیز در WN 1021 سانتی متر نشان می دهد.^-123(شکل 1e، سمت راست)، که در نمونه های خاک به شدت توسط نوارهای جذبی سیلیکات ها در نمونه های خاک همپوشانی دارند.²⁷. بنابراین، ما در اینجا – برای اولین آزمایش – روی کمی سازی نیمه کمی فقط روی مخلوط های گوتیت و هماتیت تمرکز کرده ایم.

مخلوط گوتیت-هماتیت کنترل شده

طیف FTIR مخلوط‌های گوتیت-هماتیت نوارهایی را در 892 و 795 مشخصه برای گوتیت مصنوعی نشان می‌دهد (Goe-I و Goe-II؛ فلش‌های مایل به زرد شکل 6) و در 569 سانتی‌متر^− 1 ویژگی های هماتیت مصنوعی (Hem-I؛ فلش مایل به قرمز شکل 6). هنگامی که طیف FTIR را به باند Goe-I نرمال می کنیم، به این معنی که همه طیف ها همان شدت نوار Goe-I را نشان می دهند (شکل 6، مستطیل آبی)، شدت نوار Hem-I با نسبت وزنی هماتیت/گوتیت (وزن Hem/Goe) افزایش می یابد (شکل 6 ardish).

طیف FTIR در WN از 1400 تا 400 سانتی متر متغیر بود^− 1 مخلوط گوتیت-هماتیت کنترل شده با افزایش ارتفاع نوار Hem-I برای نسبت وزنی هماتیت/گوتیت (Hem/Goe)الف) از 95/5 تا 60/40 و (ب) از 50/50 تا 5/95. همه طیف ها برای نشان دادن همان شدت در حداکثر باند Goe-I نرمال می شوند. با فلش‌های زرد که مشخص‌ترین نوارها را برای گوتیت مصنوعی (Goe-I و Goe-II) نشان می‌دهد و فلش مایل به قرمز که نوار Hem-I را برای هماتیت مصنوعی نشان می‌دهد. مستطیل آبی ارتفاع نوار Goe-I را به تصویر می کشد. آزمون پرت برای میانگین نسبت‌های باند Hem-1/Goe-I و Hem-I/Goe-II یک انحراف را برای مخلوط‌های گوتیت-هماتیت 5/95، 15/85، 20/80 و 30/70 نشان می‌دهد.

میانگین نسبت Hem-I/Goe-I باندهای 95/5، 90/10، 85/15، 80/20 و 70/30 مخلوط گوتیت-هماتیت تفاوت معنی داری با یکدیگر نداشتند. در حالی که داده های سایر مخلوط ها به طور قابل توجهی در سطح 95٪ متفاوت است (جدول 1). این برای نسبت Hem-I/Goe-II نیز صادق است. با این حال، تفاوت بین این نسبت های باند بزرگتر از 2 تا 3 برابر انحراف استاندارد است (جدول 1). به طور کلی، نسبت باند Hem-I/Goe-I برای محدوده کل نسبت های وزن Hem/Goe در یک منحنی اشباع (شکل S4) به دست می آید. برای نسبت‌های وزنی Hem/Goe از 0.05 تا 1.0، نسبت‌های باند Hem-I/Goe-I و Hem-I/Goe-II به صورت خطی با نسبت‌های وزن Hem/Goe افزایش یافت (شکل 7a (Y = 3.7296x 3+6 0) و 7.6. (Y = 3.7688x + 0.7376)).

(الف) Hem-I/Goe-I و (ب) نسبت باند Hem-I/Goe-II در FTIR مخلوط های گوتیت-هماتیت در مقابل نسبت های وزنی Hem-I/Goe (mgHem/mg Goe؛ از 0.05 تا 1.0). با خطوط عمود بر مشکی که انحراف معیار نسبت های باند Hem-I/Goe-I را نشان می دهد.

برای نسبت باند Hem-I/Goe-I حدود 96% (R² = 0.96) از داده ها در فاصله اطمینان قرار دارند، برای نسبت باند Hem-I/Goe-II در یک محدوده قابل مقایسه است (R² = 0.95). این یافته نشان می دهد که نسبت باند Hem-I/Goe-I می تواند برای تخمین نسبت وزن Hem-I/Goe بر حسب \(\:\frac{{{\upepsilon\:}}_{\text{H}\text{e}\text{m}-\text{I}}\left(\text{i}\right)\times\:{\text{c}_{\text{h}\text{e}\text{ m}}}{{{\upepsilon\:}}_{\text{G}\text{o}\text{e}-\text{I}}\left(\text{i}\right)\times\:{\text{c}}_{\text{g}\text{o}\text{e}}}\) نسبت برای مخلوط های مربوطه (i). لطفا توجه داشته باشید که این داده ها از مخلوط های باینری کنترل شده هستند. برای سیستم‌های پیچیده‌تر مانند اکسیدهای طبیعی یا نمونه‌های خاک، تفسیر طیف‌های FTIR پیچیده‌تر می‌شود، زیرا در چنین مواردی اثرات ماتریس، از جمله موارد دیگر²⁷ باید در نظر گرفته شود. یک روش ارزیابی اضافی که در اینجا برای مخلوط‌های دوتایی گوتیت-هماتیت کنترل‌شده ارائه شده است، ممکن است برای مخلوط‌هایی که حاوی فری‌هیدریت هستند امکان‌پذیر نباشد، زیرا نوارهای جذب FTIR فری‌هیدرات به شدت همپوشانی دارند و تشخیص آن از هماتیت دشوار است (شکل 5). گام‌های بعدی مقایسه طیف‌های FTIR از (i) مخلوط‌های چند جزئی از اکسیدهای آهن مصنوعی و طبیعی (oxyhydr)، (ii) نمونه‌های خاک ترکیب شده با (oxyhydr)-اکسیدها، (iii) برای تعیین ضرایب انقراض برای اکسیدهای (oxyhydr) مورد بررسی در داده‌های Hem-I و Goe-III (Goe-III) به محتوای اکسیدهای (oxyhydr) مربوطه در خاک و همچنین خواص ماتریکس خاک.