تصویربرداری شیمیایی همبستگی در مقیاس نانو، فرآیندهای فرادایی غیرمحلی را در تکه های MXene جدا شده نشان می دهد.

همبستگی SECCM-SXM

ارتباط فعالیت الکتروشیمیایی موضعی با تغییرات در حالت شیمیایی در مقیاس نانو به یک پلت فرم تصویربرداری سازگار با SECCM و SXM نیاز دارد. بستری که قبلاً در گروه نانوالکتروشیمی همبستگی ما توسعه داده شده بود، اندازه‌گیری‌های الکتروشیمیایی موضعی را توسط SECCM امکان‌پذیر می‌سازد در حالی که از تصویربرداری SXM حالت کل الکترون (TEY) از همان نانو موجودیت‌ها پشتیبانی می‌کند.²⁵. از یک لایه نازک کربن آمورف تشکیل شده است که روی SiN رسوب کرده است_x غشاء بستر به‌دست‌آمده رسانای الکتریکی، نوری و شفاف با اشعه ایکس، از نظر شیمیایی همگن و بی‌اثر در مناطقی با مقیاس میلی‌متری است و زبری سطح RMS زیر 1 نانومتر را نشان می‌دهد. حالت TEY-SXM به‌ویژه برای توصیف واکنش‌های سطحی به دلیل عمق کاوشی کم عمق 2-4 نانومتر در لبه L Ti، که عمدتاً اولین لایه MXene (3 لایه Ti) را در مقایسه با حالت انتقال حساس به حجم (STXM) بررسی می‌کند، مطلوب است.²⁶. با ترکیب TEY و اندازه گیری های انتقال، تغییرات شیمیایی سطح را می توان از تغییرات ضخامت متمایز کرد.

همانطور که در شکل 1 نشان داده شده است، که یک نمای کلی از گردش کار تجربی، پراکندگی رقیق تیتانیم ارائه می کند.₃سی₂تی_x تکه های MXene روی بستر ریخته شدند (برای جزئیات بیشتر به روش ها مراجعه کنید)، که منجر به پراکنده شدن تکه های تکی یا خوشه ای روی سطح شد. اندازه گیری SECCM با استفاده از پروب های پیپت با شعاع روزنه انجام می شود r_برنامه ≈ 0.4 μm و یک الکترود شمارنده شبه مرجع Pd-H در 10 mM H₂بنابراین₄ (شکل 1a). چندین منطقه نمونه به طور تصادفی انتخاب شده با الگوهای شبکه ای 11 × 11 مورد بررسی قرار گرفتند. سه ولتاموگرام چرخه ای متوالی در هر نقطه ثبت شد. موقعیت گریتینگ های SECCM روی نمونه متعاقباً با استفاده از میکروسکوپ نوری شناسایی شد (شکل 1b)، که امکان مکان یابی سریع نواحی کاوش شده توسط SECCM توسط SXM را فراهم می کند. برخی از آرایه‌ها تحت شرایط کاتدی (که محدوده HER و خازنی را پوشش می‌دهند) مورد مطالعه قرار گرفتند، در حالی که برخی دیگر، مانند آنچه در شکل 1b-d نشان داده شده است – تحت پتانسیل‌های آندی قرار گرفتند تا اکسیداسیون برگشت‌ناپذیر تکه‌های MXene را القا کنند.^27،28.

دوچرخه سواری آندی

اثر چرخه آندی (0-1.2 V در مقابل Pd-H) بر روی شیمی سطح تک لایه Ti₃سی₂تی_x پوسته MXene که توسط پروب SECCM در تماس است در شکل 2 نشان داده شده است. موقعیت های تماس دقیق SECCM (که با حروف بزرگ در شکل 2a نشان داده شده است) بر اساس تصاویر STXM دوخته شده از کل آرایه (شکل 1c,d) شناسایی شدند که باقیمانده های الکترولیت را نشان می دهد که در هنگام خروج قطره باقی مانده است. سه اسکن آندی جمع آوری شده در هر یک از سه نقطه تماس SECCM در شکل 2b ارائه شده است، در حالی که مجموعه کامل ولتاموگرام های حلقوی در شکل تکمیلی 2 ارائه شده است. از این طیف ها، حالت اکسیداسیون Ti را می توان با استفاده از L استنباط کرد₃/L₂ نسبت شدت یا e_g/t_{2 گرم} نسبت در L₃ یا ال₂ لبه²⁹. با استفاده از این تجزیه و تحلیل پیکسل به پیکسل، ما یک نقشه فضایی از L ایجاد کردیم₂ ه_g/t_{2 گرم} نسبت (شکل 2e)، که دو ناحیه مجزا را در پوسته نشان می دهد. ناحیه اطراف نقاط تماس SECCM (تقریباً 41 میکرومتر²، در مقایسه با سطح کل پوسته پوسته شدن 71 میکرومتر²) سطح قابل توجهی بالاتری از اکسیداسیون را نشان می دهد (~4.4 بر اساس منحنی کالیبراسیون در شکل تکمیلی 3 و با توجه به رفر. ²⁹، در حالی که مناطق دورتر کمتر اکسید می شوند (~3.0). نکته مهم این است که منطقه اکسید شده بسیار فراتر از مجاورت نقاط تماس است و ماهیت غیرمحلی فرآیند اکسیداسیون و کاهش آندی را نشان می دهد. قابل توجه است که منطقه بکر وضعیت اکسیداسیون کمی بالاتر از MXene تازه سنتز شده نشان می دهد.²⁶، به احتمال زیاد به دلیل اکسیداسیون خود به خود در قرار گرفتن در معرض هوای مرطوب است³⁰.

الف تصویر TEY-SXM به دست آمده در 463.5 اینچ eV (Ti L₂ تی_{2 گرم} اوج انرژی). موقعیت های تماس SECCM با ضربدر مشخص شده اند. ب اندازه گیری های آندی ثبت شده در نقاط تماس SECCM که با حروف بزرگ در (الف) با سرعت اسکن 0.5 اینچ ولت ثانیه^–1 در 10 میلی متر H₂بنابراین₄. جاروب در نقاط تماس A و B به ترتیب با 150 و 300 pA جبران می شود. ج تصویر TEY-SXM به دست آمده در 465.3 اینچ eV (Ti L₂ ه_g اوج انرژی). د طیف TEY-XAS لبه Ti L در مناطقی که با رنگ نارنجی در (ج). طیف های انتقال مربوطه در شکل تکمیلی 3a ارائه شده است. ه تو ال₂ ه_g/t_{2 گرم} نقشه حرارتی نسبت پیک محاسبه شده از تصاویر TEY نرمال شده (جزئیات تجزیه و تحلیل تصویر در روشها آورده شده است). نقشه حرارتی مربوطه به دست آمده از تصاویر انتقال در شکل تکمیلی 3b ارائه شده است. f تصویر STXM در 463.5 اینچ eV (Ti L₂ تی_{2 گرم} اوج انرژی)؛ جذب به صورت چگالی نوری نشان داده می شود (OD) به لبه جلو نرمال شده است. ما در یادداشت تکمیلی 1 نشان می دهیم که برای ضخامت های کمتر از 40 لایه، OD مقیاس خطی در ضخامت. نوار مقیاس: 5 میکرومتر.

مهمتر از همه، این جبهه اکسیداسیون را نمی توان به تغییرات ضخامت پوسته نسبت داد. حالت انتقال STXM تأیید می کند که پوسته ضخامت یکنواختی را در کل منطقه خود نشان می دهد، و بر اساس میانگین چگالی نوری آن (0.024)، ما آن را به صورت تک لایه تخمین می زنیم (شکل 2f و شکل تکمیلی 4). این امر ضخامت را به عنوان منبع اصلی ناهمگنی مشاهده شده رد می کند، بنابراین تقویت می کند که تغییرات ردوکس گسترده به صورت الکتروشیمیایی هدایت می شود.

فاصله های آندی به دست آمده پس از تماس در زیر دامنه های MXene (A و B، شکل 2b) تأیید می کند که یک فرآیند اکسیداسیون برگشت ناپذیر در پنجره بالقوه 0.8-1.2 اینچ رخ می دهد. جالب توجه است که بیشتر بار آندی در طول تماس دوم (B) پوسته منتقل می شود. همانطور که در شکل تکمیلی 5 نشان داده شده است، به نظر می رسد این اثر آغازگر یک رفتار کلی در بیشتر مقیاس های مورد مطالعه باشد. در مقابل، جاروهای آندی در نقاطی که در تماس با بستر کربن هستند (به عنوان مثال نقطه C در شکل 2b) بسیار قابل تکرار هستند و جریان های آندی بسیار کمتری را شامل می شوند که فقط با شارژ خازنی دو لایه سازگار است (تصویر تکمیلی 6 و 7). بارهای فارادی که در تماس با زیر دامنه‌های MXene منتقل می‌شوند 178 pC (نقطه A) و 769 pC (نقطه B، شکل تکمیلی 8) بودند، مقادیر بسیار بزرگ‌تر از حد انتظار برای اکسیداسیون کامل Ti.₃سی₂تی_x تک لایه بالای 0.5 میکرومتر² ناحیه تعیین شده توسط دیافراگم پروب (~20 pC، جزئیات محاسبه در یادداشت تکمیلی 2). این رفتار به طور مداوم در تمام نقاط شبکه SECCM در تماس با تکه‌های MXene مشاهده می‌شود، همانطور که در نقشه‌های حرارتی بار آندی فارادی در شکل تکمیلی 9 نشان داده شده است. این نتایج نشان می‌دهد که فرآیند اکسیداسیون باید در ناحیه‌ای از تکه‌های MXene بسیار بزرگ‌تر از آن چیزی باشد که توسط دهانه نانوپیپت تعریف شده است، همانطور که در تصویر حالت اکسیداسیون نشان داده شده است.

از سوی دیگر، کل بار اکسیداسیون عبوری از پوسته MXene، 947 pC، با کل بار مورد انتظار برای یک فرآیند 11 الکترونی در یک منطقه 43 میکرومتر مطابقت دارد.²، یعنی در تطابق عالی با 41 میکرومتر² منطقه ای با سطح اکسیداسیون بالا نشان داده شده در شکل 2e. تعداد کل الکترون های درگیر در Ti₃سی₂تی_x اکسیداسیون به محصولات تشکیل شده و کسر بستگی دارد x پایان های سطحی برای اکسیداسیون دادن TiO₂ و کربن عنصری^28,31,32,33می توان معادله زیر را پیشنهاد کرد:

این مربوط به یک فرآیند 10-11 الکترونی برای x = 1-2، در توافق با Ti قبلا گزارش شده است₃سی₂تی_x استوکیومتری ها

این نتیجه نشان می‌دهد که ترکیب SECCM با نگاشت SXM به فرد اجازه می‌دهد تا زمانی که یک محرک الکتروشیمیایی موضعی اعمال می‌شود، جبهه پاسخ چقدر گسترش می‌یابد. جالب توجه است که بخش بزرگی از تکه‌ها در آزمایش‌های ما اکسید شده‌اند (~58%)، در مقایسه با تخمین %Ti اکسید شده با استفاده از روش نانو ضربه توسط کامپتون و همکاران (34. این نشان می‌دهد که پیشرفت جبهه اکسیداسیون در بازه‌های زمانی نسبتاً طولانی رخ می‌دهد، که ممکن است توسط مقیاس زمان کوتاه تماس CCM که توسط پیکربندی SEM ارائه شده است تسهیل شود. ذاتی اندازه گیری ضربه نانو در محلول.

لازم به ذکر است که به نظر می رسد این فرآیند اکسیداسیون الکتروشیمیایی با اکسیداسیون خود به خودی متفاوت است: حتی برای فواصل زمانی طولانی تر (ساعت ها)، اکسیداسیون خود به خود Ti منفرد₃سی₂تی_x وقتی فلس ها بین آب و H قرار می گیرند برگشت پذیر هستند₂بنابراین₄، بر اساس اندازه گیری های STXM درجا اخیر ما^29,30. این مشاهدات بیشتر از تشکیل غیرقابل برگشت TiO پشتیبانی می کند₂ تحت شرایط الکتروشیمیایی همانطور که در بالا پیشنهاد شد. بنابراین به نظر می رسد که اکسیداسیون الکتروشیمیایی منجر به مواد مشابه اکسیداسیون در هوا در دمای بالا می شود³⁵. اندازه‌گیری‌های اضافی TEY-XAS در لبه C الکترودهای ضخیم MXene نیز از دست دادن ساختار MXene را پس از اکسیداسیون الکتروشیمیایی تأیید کرد (به یادداشت تکمیلی 3 و شکل تکمیلی 10 مراجعه کنید).

برای به دست آوردن بینش آماری در مورد این فرآیند آندی، تجزیه و تحلیل مشابهی از تصاویر Ti L-Edge STXM روی پنج Ti اضافی انجام شد.₃سی₂تی_x تکه های MXene با اندازه ها، ضخامت ها و تعداد نقاط تماس SECCM متفاوت است. در شکل 3 حالت اکسیداسیون محاسبه شده Ti (Ti L₂ ه_g/t_{2 گرم} نسبت) در برابر ضخامت پوسته (چگالی نوری) بر اساس پیکسل به پیکسل رسم می شود.

نمودار پراکندگی پیکسل به پیکسل وضعیت اکسیداسیون محاسبه شده Ti (Ti L₂ ه_g/t_{2 گرم} نسبت) در مقابل ΔOD برای تکه های چرخه شده در شرایط آندی. وضعیت اکسیداسیون Ti بر اساس منحنی کالیبراسیون ارائه شده در شکل تکمیلی 3 و مطابق با رفرنس تخمین زده شد. ²⁹. تصاویر مربوطه از تکه‌ها از شبکه‌های مختلف در شکل تکمیلی 11 ارائه شده است و جزئیات تجزیه و تحلیل تصویر در روش‌ها آورده شده است. فقط پیکسل های مربوط به تکه های MXene در اینجا در نظر گرفته شدند. نقاط بزرگتر مربوط به مرکز جرم هر توزیع است.

افزایش قابل توجهی در حالت اکسیداسیون Ti تنها برای تکه های تماسی مشاهده شد که منشا الکتروشیمیایی اکسیداسیون را تأیید می کند. توزیع دووجهی نشان داده شده به رنگ نارنجی مطابق با مقیاس بحث شده در شکل 2 است که دو ناحیه متفاوت با درجه های مختلف اکسیداسیون را در ضخامت یکسان نشان می دهد. مقایسه این نتایج با ورقه های با ضخامت مشابه چرخه شده در محدوده کاتدی (شکل تکمیلی 12)، که همچنین اکسیداسیون را نشان می دهد اما به میزان کمتری (~ 3.9 در مقابل 4.4)، اجازه می دهد تا اکسیداسیون خود به خود را حتی بیشتر متقاعد کننده رد کند. در هر دو مورد، در میان ورقه‌های غیرتماسی، رقیق‌های نازک‌تر تمایل بیشتری به اکسید شدن خود به خود نشان می‌دهند – احتمالاً به دلیل نسبت بالای اتم‌های تیتانیم سطحی که در معرض هوای مرطوب قرار دارند. اگرچه این رفتار ممکن است به طور شهودی به نظر برسد که بالاترین لایه لایه‌های زیر را در برابر اکسیداسیون محافظت می‌کند، اما نشان‌دهنده یک نمایش تجربی مستقیم است که تکه‌های نازک‌تر MXene نسبت به همتایان ضخیم‌تر خود در برابر اکسیداسیون خودبه‌خود حساس‌تر هستند. جالب توجه است، شکل تکمیلی 12 همچنین نشان می‌دهد که این فرآیند اکسیداسیون خود به خود برای ضخامت‌های زیر 2 تا 3 لایه به‌طور تصاعدی برجسته‌تر می‌شود، که مطابق با مطالعه بیضی‌سنجی تصویربرداری اخیر از مقاومت تیتانیوم فردی است.₃سی₂تی_x تکه ها³⁶. این بینش ممکن است به راهنمای طراحی منطقی MXenes های قوی تر برای کاربردهای آینده کمک کند.

چرخه کاتدی

علاوه بر بررسی پاسخ آندی، ما همچنین رفتار کاتدی را با اندازه‌گیری شبکه‌های SECCM بین -0.75 V و 0.5 V بررسی کردیم، بنابراین هم HER (-0.75 V تا -0.3 V) و هم پنجره پتانسیل خازنی. 4 الف). مانند قبل، سه چرخه متوالی در هر نقطه شبکه جمع آوری شد. ولتاموگرام‌های چرخه‌ای پاسخ‌های برگشت‌پذیر را در هر دو موقعیت تماس با MXene و در موقعیت تماس کربن نشان می‌دهند (شکل 4a و شکل تکمیلی 13)، اگرچه جریان‌های HER در مرز کاتدی پنجره پتانسیل در مکان‌های تماس با MXene به‌طور قابل‌توجهی بزرگ‌تر هستند (بیش از 300 برابر بزرگتر، شکل 14). فعالیت کاتدی کلی نیز به طور قابل توجهی بالاتر از گزارش های قبلی است که به احتمال زیاد به دلیل تفاوت در شیمی سطح است.³⁷: MXen های مورد استفاده در اینجا با اچ HF/HCl تهیه شدند، برخلاف نمونه های اچ شده با اچ خفیف (با HF تولید شده در محل) که در ref. ⁹. نمونه ای از پوسته پوسته شده در این شرایط (مساحت کل: 93.5 میکرومتر²) در شکل 4b نشان داده شده است. نقشه فضایی مربوطه L₂ ه_g/t_{2 گرم} نسبت (شکل 4c) یک حالت اکسیداسیون یکنواخت Ti را در کل سطح نشان می دهد. در حالی که میانگین سطح اکسیداسیون نسبتاً بالا است، اما کمتر از سطح اکسیداسیون فلیک های اکسید شده الکتروشیمیایی باقی می ماند. تصاویر STXM همچنین نشان می‌دهد که فلیک MXene تک لایه است (میانگین ΔOD از 0.017، شکل 4d)، که احتمالاً وضعیت اکسیداسیون نسبتاً بالای مشاهده شده در L را توضیح می دهد.₂ ه_g/t_{2 گرم} نقشه حرارتی نسبت، زیرا پوسته‌های نازک‌تر معمولاً مستعد اکسیداسیون خود به خودی هستند (تکمیلی شکل 12).

الف ولتاموگرام های چرخه ای با سرعت اسکن 0.5 اینچ ولت بر ثانیه اندازه گیری شد^–1 در 10 میلی متر H₂بنابراین₄ به دست آمده در محل نشان داده شده با یک فلش در (ب) پیک های کاتدی و آندی مورد بحث در متن به ترتیب A و B هستند. ب تصویر TEY-SXM به دست آمده در 463.5 اینچ eV (Ti L₂ تی_{2 گرم} اوج انرژی). موقعیت های تماس SECCM با ضربدر مشخص شده اند. ج تو ال₂ ه_g/t_{2 گرم} نقشه حرارتی نسبت پیک محاسبه شده از تصاویر TEY نرمال شده (جزئیات تجزیه و تحلیل تصویر در روشها آورده شده است). نقشه حرارتی مربوطه به دست آمده از تصاویر انتقال در شکل تکمیلی 18 ارائه شده است. د تصویر STXM در 463.5 اینچ eV (Ti L₂ تی_{2 گرم} اوج انرژی)؛ جذب به صورت چگالی نوری نشان داده می شود (OD) به لبه جلو نرمال شده است. ه بارهای اوج آندی (پیک B) استخراج شده از تمام شبکه های SECCM. خط چین (سیاه) اوج بار مورد انتظار برای یک فرآیند سلول واحد 1 الکترونی را نشان می دهد. خط چین (خاکستری) مقادیر پیک شارژ مورد انتظار را برای یک فرآیند 1 الکترونی نشان می‌دهد، در صورتی که فرآیند به ناحیه تماس کاوش‌شده توسط نانوپیپت محدود شود، ~0.5μm² (شکل تکمیلی 15). نوار مقیاس: 5 میکرومتر

در پنجره پتانسیل الکتروشیمیایی خازنی، سه چرخه شکل 4a ویژگی های اصلی مشاهده شده در همه زیر دامنه های MXene بررسی شده در آزمایشات شبکه SECCM را نشان می دهد (شکل تکمیلی 15). یک پیک کاتدی گسترده (A، حدود -0.05 ولت) و یک پیک آندی کاملاً مشخص (B، حدود 0.20 ولت) در جریان پس‌زمینه خازنی بزرگ مشاهده می‌شود. میانگین ظرفیت سه چرخه در شکل 4a (به استثنای مشارکت در قله B، شکل تکمیلی 16) 343 اینچ pF است. با در نظر گرفتن مساحت پوسته تک لایه کاوش شده و سطح ویژه 272 متر² g^-19 این مربوط به یک ظرفیت خاص 998 F g است^-1 (367 μF سانتی متر^-2) یا 1.8 الکترون در هر سلول واحد در هر ولت (به یادداشت تکمیلی 2 مراجعه کنید). ظرفیت های مشابهی تقریباً در تمام نقاط تماس MXene در آزمایشات ما مشاهده شد (شکل تکمیلی 17). چنین مقادیری بسیار بزرگتر از آن هستند که صرفاً از فرآیندهای شارژ دولایه و پروتوناسیون/پروتون زدایی ناشی شوند، که معمولاً 150-250 F g تولید می کنند.^-1 (حداکثر 0.4 الکترون در واحد سلول در هر ولت)^9,38,39. با این حال، آنها با MXene سازگار هستند که در حالت ذخیره هیدروژن در نتیجه قطبش کاتدی گسترش به منطقه HER کار می کند.^{38،40،41،42،43،44}. در واقع، حداکثر ظرفیت تا 1000-2000 Fg^-1 زمانی گزارش شده است که سطوح انتهایی برای به حداکثر رساندن ظرفیت جذب هیدروژن طراحی شده اند، مشروط بر اینکه محدودیت های انتقال یون و هیدروژن ناچیز باقی بماند.^4,45,46. به نظر می رسد کاوش SECCM تک لایه های ایزوله برای دستیابی به چنین شرایطی، منجر به شبه خازن های گرانشی نزدیک به حد بالایی قابل دستیابی برای یک سطح معین می شود.

با فرض اینکه تکه های MXene واقعاً در حالت ذخیره هیدروژن کار می کنند، پیک های A و B در شکل 4a را می توان به ترتیب به فرآیندهای جذب و دفع هیدروژن نسبت داد. پیک جذب کاتدی A حول پتانسیل های قابل مقایسه با پتانسیل های مشاهده شده برای Ti حجیم متمرکز است.₃سی₂تی_x الکترودهای موجود در اسید سولفوریک (همچنین به شکل تکمیلی 19 مراجعه کنید)^4.41. در مقابل، پیک B در پتانسیل‌های 0.2-0.4 اینچ آندی بیشتر از پیک دفع اصلی در الکترودهای توده ظاهر می‌شود، و پتانسیل پیک آن در حدود 0.2 اینچ ولت توزیع شده است (شکل تکمیلی 20). تفسیر ما این است که دفع هیدروژن در تک لایه های جدا شده از سایت های سطحی خاص با توزیع باریکی از انرژی های اتصال ناشی می شود. پتانسیل اوج این ویژگی همچنین نشان می‌دهد که این مکان‌ها استحکام اتصال نسبتا بالایی را نشان می‌دهند که 20-40 کیلوژول مول است.^-1 پایدارتر (ΔΔG = FΔV) نسبت به آنهایی که با پیک دفع اصلی در الکترودهای حجیم مرتبط هستند.

بار یکپارچه قله B از نظر قدر متفاوت است اما یک همبستگی مثبت با اندازه پوسته پوسته MXene در تماس را نشان می دهد (شکل 4e). نقطه بررسی شده الکتروشیمیایی که با فلش در شکل 4b نشان داده شده است، دارای بار دفعی متوسط ​​170 pC است. با در نظر گرفتن مساحت پوسته ها (93.5 میکرومتر²، این معادل 0.9 الکترون در واحد سلول است. خط شکسته در شکل 4e نشان دهنده بار مورد انتظار برای یک فرآیند 1 الکترونی در هر سلول واحد است. بیشتر مقادیر بار دفع دفعی کمتر از این حد است و نشان می‌دهد که مکان‌های فعال مسئول پیک آندی حداکثر اشغال 1 (یک اتم هیدروژن در واحد سلول) را دارند. این حداکثر اشغال مربوط به ظرفیت جذب هیدروژن تقریباً 0.5 درصد وزنی است که با 0.44 درصد وزنی بدست آمده با Ti قابل مقایسه است.₃سی₂تی_x در سیستم های ذخیره سازی هیدروژن تحت فشار⁴⁷، بیشتر از تفسیر ما حمایت می کند. پراکندگی مشاهده شده در شکل 4e، به ویژه برای تکه های بزرگتر، احتمالاً از این واقعیت ناشی می شود که تنها کسری از تکه ها در طول صداگذاری SECCM مورد توجه قرار می گیرند. اگرچه هیچ جبهه حالت اکسیداسیون Ti نمی تواند در تصاویر STXM شناسایی شود (تغییرات مورد انتظار کوچکتر از تغییرات ناشی از اکسیداسیون خود به خودی هستند)، اوج بارهای دفع به وضوح نشان می دهد که فعالیت اکسیداسیون و کاهش بسیار فراتر از منطقه تماس کاوشگر SECCM است. در واقع، تقریباً تمام مقادیر بار بیش از مقادیر مورد انتظار برای فرآیند دفع 1 الکترون محدود به ~0.5 میکرومتر است.² ناحیه تماس (تقریباً 1 pC، خط نقطه چین افقی در شکل 4e، همچنین به شکل تکمیلی 21 مراجعه کنید). این پدیده به دقت رفتار الکتروشیمیایی غیرمحلی مشاهده شده در دوچرخه سواری آندی را منعکس می کند. دلایل احتمالی این اثر در زیر مورد بحث قرار گرفته است.

کار اخیر کودای و فراکویاک تأثیر انواع مختلف مکان‌های جذب را بر دفع هیدروژن در Ti برجسته کرده است.₃سی₂تی_x الکترودها در اسید⁴¹. آنها پیشنهاد کردند که پیک‌های دفعی که در پتانسیل‌های ≤ 0 V در مقابل SHE ظاهر می‌شوند، از گونه‌های هیدروژنی با پیوند ضعیف و جذب فیزیکی سرچشمه می‌گیرند، در حالی که آن‌هایی که نزدیک به 0.17 اینچ در مقابل SHE هستند، مربوط به گونه‌های شیمیایی جذب‌شده قوی‌تر هستند. در مورد ورقه های جدا شده، دفع هیدروژن فیزیورب شده به احتمال زیاد سریع و بدون مانع در طیف وسیعی از پتانسیل های کم رخ می دهد، که با تحرک سطح بالا و انتقال کارآمد به سطح مشترک الکترولیت/گاز تسهیل می شود. این می تواند عدم وجود یک پیک دفع متمایز را در محدوده -0.2 V تا 0 V در آزمایشات SECCM تک موجودی ما توضیح دهد. با این حال، دفع از مکان‌های خاص با انرژی اتصال بالا همچنان منجر به یک جریمه ترمودینامیکی قابل اندازه‌گیری می‌شود که منجر به یک پیک ردوکس کاملاً تعریف‌شده – مطابق با مشاهدات ما می‌شود. این نتایج نشان می‌دهد که مطالعات دفع هیدروژن در تک تک تکه‌های MXene مخصوصاً برای کاوش مکان‌های پر انرژی که مشارکت‌های آنها معمولاً توسط فرآیندهای جذب فیزیکی در الکترودهای حجیم پوشانده می‌شود، مناسب هستند. علاوه بر این، توافق بین داده‌های دفع الکتروشیمیایی ما و ظرفیت ذخیره‌سازی هیدروژن تحت فشار بیشتر نشان می‌دهد که هر دو رویکرد احتمالاً یک کلاس از مکان‌های پیوند هیدروژنی را بررسی می‌کنند.

برگشت‌پذیری مشاهده‌شده تجربی پاسخ شبه‌خازنی HER احتمالاً بر اساس دوباره‌سازی سریع هیدروژن سطحی پس از H است.₂ تکامل و دفع H در طول تمیز کردن کاتدی هر چرخه کاوشگر نانوپیپت می تواند به عنوان یک مخزن برای آب و پروتون ها عمل کند. با این حال، بسته به سرعت اسکن، رطوبت محیط، و شیمی سطح، نرخ کاهش آب یا پروتون ممکن است از انتقال آنها در سطح پوسته بیشتر شود. شواهدی در حمایت از این سناریو توسط اندازه‌گیری‌های TEY-SXM از لبه Ti L و O K لبه تکه‌های انتخاب شده ارائه شده است (شکل 5 و شکل تکمیلی 22). در این دو مثال، حالت اکسیداسیون Ti در ورقه های MXene نسبتاً همگن است (شکل تکمیلی 22). اگرچه داده های حالت انتقال در دسترس نیست، حالت اکسیداسیون یکنواخت بالا نشان می دهد که آنها بسیار نازک هستند – احتمالاً کمتر از 2 لایه (تکملی شکل 12). با این حال، در O K-edge (شکل 5a,b)، یک کاهش سیگنال مشخص در نزدیکی نقاط تماس SECCM، به ویژه در 535.5 اینچ ولت مشاهده می شود. با توجه به طیف مرجع الکترودهای MXene در شکل تکمیلی 10، این ویژگی با تغییرات در شیمی سطح MXene مطابقت ندارد. در عوض، قبلاً به پیشرو امضای الکترونیکی مولکول های آب نسبت داده می شد^30,48. بنابراین، از دست دادن موضعی سیگنال در این انرژی نشان‌دهنده تخلیه آب درون‌ماده پس از چرخه کاتدی در H است.₂بنابراین₄. این تفسیر با مطالعات طیف‌سنجی مادون قرمز قبلی توسط گروه ما مطابقت دارد، که نشان می‌دهد آب تا حدی از ساختار MXene خارج می‌شود که در مواجهه ساده با H₂بنابراین₄ و در حین دوچرخه سواری خازنی^49.50. با این حال، جریان های قوی HER اندازه گیری شده در اینجا نشان می دهد که در مورد فعلی آب ممکن است به طور برگشت ناپذیری در طول دفع هیدروژن مصرف شده باشد.

الف، ب تصاویر TEY-SXM به ترتیب در 535.5 و 535.6 اینچ eV (عنصر آب O K-Edge متوسط) به دست آمده است. موقعیت بقایای الکترولیت باقی مانده پس از کاوش SECCM قابل مشاهده است و با ضربدر نشان داده می شود. ج، د ولتاموگرام های چرخه ای با سرعت اسکن 0.5 اینچ ولت بر ثانیه اندازه گیری شد^-1 در 10 میلی متر H₂بنابراین₄ در مکان های مشخص شده با فلش در (الف) و (ب) به ترتیب. نوار مقیاس: 2 میکرومتر.

ولتاموگرام‌های حلقوی به‌دست‌آمده برای این دو پولک در واقع کاهش جریان خازنی همراه با از دست دادن فعالیت HER را در سیکل سوم و نهایی نشان می‌دهند. آنها دو نقطه از سه نقطه SECCM هستند که این رفتار را در همه اندازه‌گیری‌ها نشان می‌دهند (ن = 18). همانطور که در شکل 5c,d نشان داده شده است، جریان های HER بالا و شبه خازن (تقریباً 40 و 100 pF) در طول دو سیکل اول مشاهده می شوند، اما هر دو به طور قابل توجهی در طول دوره سوم کاهش می یابند. در واقع، پس زمینه شبه خازنی تا حدود 5 درصد مقدار اولیه خود در آخرین چرخه فرو می ریزد. این نتیجه را می‌توان با موضعی‌تر شدن پاسخ الکتروشیمیایی به دلیل کاهش آب – که دیگر در کل منطقه پوسته‌ای گسترش نمی‌یابد – یا با تغییرات غیرقابل برگشت در شیمی سطح MXene که در طول چرخه رخ می‌دهد و منجر به از دست دادن ظرفیت ذخیره‌سازی هیدروژن می‌شود، تفسیر کرد. هر دو تفسیر با کاهش آب درهم استنباط شده از تصاویر O K-edge TEY-SXM مطابقت دارند. با این حال، این سه مقیاس دارای ویژگی مشترک نسبتا کوچک بودن در مقایسه با بقیه هستند. در نتیجه، منطقه پوسته پوسته باقی مانده ممکن است دیگر به عنوان یک مخزن آب موثر عمل نکند، که منجر به تخلیه شدید محلی در نزدیکی نقاط تماس SECCM می شود.